第一作者：吴焕（浙江工业大学 化学工程学院）    

通讯作者：徐颖华 副研究员（浙江工业大学 化学工程学院）

图文摘要

近日，国际刊物《Applied Catalysis B: Environmental》上发表1篇题为“Ultra-low-loading Pd nanocrystals modified Ni foam electrode for efficient electrochemical hydrodechlorination”的学术论文。全文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122978。该项工作为浙江工业大学徐颖华课题组完成，报道了一种超低负载（12.5 μg cm⁻²）的钯纳米晶修饰电极（Pd NCs/Ni）用于电化学氢化处理氯代芳香污染物（CAPs）。Pd NCs/Ni在钯负载量低于文献8 ~ 50倍的同时，在电化学氢化脱氯（EHDC）中取得了5 ~ 20倍的钯质量活性提升。克服了目前钯催化EHDC反应中钯用量大导致成本过高的重要难题。

引言

CAPs广泛存在于自然水生环境、农业、制药和染料等工业废水中。由于氯原子的存在，大多数CAPs具有较强的致癌性、生物毒性和环境持久性，其排放到环境中会对人类健康和生态造成严重危害。EHDC技术以环境友好的水为氢供体，可以在温和的条件下选择性地脱除CAPs上的氯原子，因此在环境修复方面引起了相当多的学术关注。Pd、Pt、Ru、Co、Ag-Ni、Pd-Au、Cu-Fe、Fe-Ni等多种金属已被用于催化EHDC，其中Pd目前被认为是消除CAPs活性最高的催化剂。因为Pd能在较正的电位下从H₂O(或H⁺)中生成一种强还原剂——电化学吸附氢(H_ads)，同时通过与CAPs的吸附激活C-Cl键，随后CAPs与H_ads反应进行氢化脱氯。然而，由于催化电极的Pd负载控制难度大、催化位点密度低导致Pd的利用率很低，所以许多Pd修饰电极的Pd消耗量都非常高（统计近5年的文献，Pd使用量通常为0.8 ~ 5 g m^-2，是本工作的8~50倍）。并且，Pd作为一种储量稀少的贵金属，价格昂贵（2013年Pd的价格约为25美元/克，近10年以来，其价格又上涨了3-4倍。目前Pd的价格大约在75美元/克）。这将大大提高成本，并严重限制该技术的应用。因此，开发高性能、低负载的Pd修饰电极对其工业应用至关重要。

图文导读

鉴于以上挑战，我们提出将提高Pd的分散性与增加催化活性位点密度相耦合，在增加催化电极表观活性的同时增加钯的本征活性。对于提高Pd在电极上的分散性，直接在三维导电基体上原位电沉积Pd是非常合适的方法，一方面三维材料能够提供很大的比表面积，另一方面，原位电沉积使得Pd可以在基体表面进行可控的锚定，避免了二次负载带来的结合力不牢固和分散不均匀等问题。对于增加Pd的本征活性，大量的文献表明，在Pd纳米晶体表面，富含低配位原子的晶面对于催化反应具有更强的活性。因此，在原位电沉积的过程中，可以加入辅助试剂来调控Pd纳米晶体的形成，控制其尺寸和晶面的生长。

如方案1所示，我们使用泡沫镍作为三维导电基体，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和溴离子的辅助下，通过电沉积方法原位构筑了Pd纳米晶体（Pd NCs），制备了Pd纳米晶体修饰泡沫镍电极（Pd NCs/Ni）。相比于不进行任何调控的制备过程（Fig. 1C和F，Pd颗粒团聚严重且分布非常不均匀），Pd NCs高度均匀地锚定在泡沫镍的3D骨架内部及其外表面，粒径能够统一控制在6.3 nm左右（Fig. 1B和D）。PVP使Pd NCs在电沉积过程中具有小尺寸和高分散性，Pd NCs/Ni的电化学活性面积提高了3.76倍（Fig. 1H）。分散性优化和尺寸的减小大大提高了Pd原子的利用率，并显著降低了Pd的消耗，这是Pd NCs/Ni活性高的一部分原因。Pd NCs除了具有高分散性和小尺寸之外，还具有规则的形貌。如Fig. 1D和E所示，Pd NCs呈现出立方八面的单晶结构。通过对Fig. 1I的XRD谱图进行精修分析，相比于普通Pd颗粒，Pd NCs表面暴露了更多的Pd(200)、Pd(220)和Pd(311)晶面，其中Pd(220)和Pd(311)面具有更低配位的Pd原子。

Fig. 1. SEM images of Pd NCs/Ni (A, B) and Pd/Ni (C); TEM images of Pd NCs (D, E) and Pd (F); (G) Size distributions of the Pd NCs; (H) Cyclic voltammetry curves of adsorbed CO stripping; (I) X-ray diffraction patterns of Pd NCs and Pd.

用Pd NCs/Ni对4-氯苯酚（4-CP）进行EHDC反应，在180分钟内，超过99.9% 4-CP可以被去除，并且产物苯酚的选择性超过99.9%（Fig. 2A）。Pd是EHDC的催化活性中心（Fig. 2D），尽管Pd负载量相同，Pd NCs/Ni的反应速率常数（k）和电流效率都远高于传统Pd/Ni电极（Fig. 2A和B），其中k增加了8倍左右。

Fig. 2. Dechlorination performance of Pd NCs/Ni (A), Pd/Ni (B), and Ni (C); (D) Current efficiency corresponding to A, B and C; k is the reaction rate constant.

在验证了Pd NCs/Ni的优异结构和性能后，我们进一步比较了其对不同反应条件的适应性、反应物广谱性和稳定性。首先，在各种电解质、温度、pH下Pd NCs/Ni的性能没有明显下降，表明其在实际处理污染废水（Table 1）时对不同反应条件具有一定的适应性。随后，我们选择了8种氯酚类化合物，来考察Pd NCs/Ni的广谱性：如Fig. 3所示，六种氯苯酚的转化率达到98%以上。2,6-DCP和2,4,6-TCP的转化率也超过92%。最后，通过循环电解实验来考察了Pd NCs/Ni的稳定性：在电解4-CP的12次循环中Pd NCs/Ni保持了良好的电化学稳定性（Fig. 3I），通过ICP-MS测试，我们发现电解后Pd NCs/Ni的Pd损耗约为0.038 wt%，表明原位锚定的Pd NCs具有良好的机械稳定性。

Table 1. Simulation of various reaction conditions

Unless otherwise noted, Pd NCs/Ni was served as the cathode (reaction time = 3 h, current = 6 mA, T = 25 ℃ and pH = 7). a The applied current was set at 4 mA; b The pH of catholyte solution was set at 3. c The temperature was set at 40 ℃. (mM = mmol L⁻¹).

Fig. 3. (A - H) EHDC performance of Pd NCs/Ni towards various chlorophenols. Unless otherwise noted, all reaction conditions were kept the same as those in Entry 9 of Table 1; (I) Cyclic stability of Pd NCs/Ni to 4-CP, the reaction time of each cycle was 60 min; The electrolytic current of D, E, F, G and H was 6 mA.

MA是Pd催化EHDC方法的主要技术指标，代表了单位时间内单位CAPs处理所需要Pd的量。我们比较了Pd NCs/Ni与其他Pd修饰电极的MA，如Fig. 4所示，Pd NCs/Ni的MA值远远高于同类文献报道的钯修饰电极，这一结果表明Pd NCs/Ni在实际应用中具有较强的竞争力。

Fig. 4. MA Comparison of various Pd modified cathodes in electrochemical HDC of 4-CP and 2,4-DCP.

为了揭示Pd NCs/Ni的独特性能，我们使用电化学分析结合密度泛函理论计算的方式探究了EHDC的催化活性位点和反应机理。Fig. 5A和B的循环伏安曲线（CV）表明EHDC遵循吸附氢（H_ads）介导的间接脱氯机理。Fig. 5C和D的CV曲线表明Pd NCs/Ni拥有更高的EHDC反应活性。Fig. 5E和F的电化学阻抗谱证明了Pd NCs/Ni和Pd/Ni催化还原H₂O(或H⁺)生成H_ads的能力相同，但是Pd NCs/Ni对4-CP的氢解步骤(Pd(RCl)_ads+ Pd(2H)_ads→Pd(RH)_ads + Pd(HCl)_ads)拥有显著的活性，这表明氢解步骤是EHDC的决速步骤。

Fig. 5. Cyclic voltammograms of Pd NCs/Ni (A, B and C) and Pd/Ni (D). Nyquist plots of Pd NCs/Ni (E) and Pd/Ni (F). Blank solution: a N₂-saturated 0.1 M phosphate buffer saline at pH = 7.

通过计算得到产物（苯酚）的吸附能在Pd(220)和Pd(311)面上远小于反应物（4-CP），而在Pd(111)和Pd(200)面上则大于反应物（Fig. 6）。这表明EHDC反应更倾向于在Pd(220)和Pd(311)面上进行，这两个面上的Pd原子是主要催化位点。这是Pd NCs/Ni本征活性高的主要原因。

Fig. 6. The adsorption energies of 4-CP and PhOH on Pd (200), Pd (220), Pd (111) and Pd (311) faces.

Pd NCs/Ni催化CAPs的间接脱氯路径如Fig. 7所示。H_ads在阴极生成的同时RCl的C-Cl键被Pd吸附而活化，然后进行氢解，接着是产物解吸。低配位Pd原子在此过程中发挥了重要作用，在这里产物快速解吸，氢解不受阻碍，从而促进反应的连续进行。

Fig. 7. (A) Indirect dechlorination path of CAPs catalyzed by Pd NCs/Ni; (B) Catalytic sites of EHDC on the surface of Pd NCs.

小结

Pd NCs/Ni降低了Pd载量的同时取得了更优异的EHDC性能。本工作为研究高效、低成本的钯修饰电极及其在电化学加氢脱氯中的催化机理提供了有价值的见解。为了进一步推进Pd催化EHDC的实际应用，我们近期的研究将着眼于开发高效的EHDC反应模式和电化学反应装置。

课题组介绍

第一作者-吴焕：浙江工业大学化学工程学院博士研究生在读。主要研究方向为有机电化学合成、环境电化学以及电化学反应器设计。2021年起就读于浙江工业大学化学工程学院，导师为徐颖华副研究员、王连邦教授。在Appl. Catal. B，Chem. Eng. J.等国际学术期刊上发表研究论文4篇；获得中国公开或授权专利3件。

通讯作者-徐颖华：浙江工业大学化学工程学院副研究员，博士生导师，万华化学讲席教授。主持国家自然科学基金和企业项目等10余项；作为技术总负责建成了国内首条3,6-二氯吡啶甲酸电化学合成生产线，创制了己二腈、钒电解液、DNPO、褐煤腊漂白液等多套电化学合成中试装置，作为技术骨干建成了国内单条规模最大的丁二酸（1万吨/年）电化学合成生产线；第一或通讯作者在Nature Water, Joule, Appl. Catal. B, 化工学报等国内外学术期刊上发表研究论文20余篇；获得中国专利授权20余件，获得中国产学研合作创新成果奖、中国石油化工协会科技进步一等奖、中国专利优秀奖各1项。

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323006215