世界卫生组织的一项调查指出：全世界80%的疾病与饮用被污染的水有关。水体中超过一定浓度的氧化性污染物会导致人体癌症和不孕症以及动植物变异风险的增加，给人体健康和生态环境带来严重的危害。浙江工业大学徐颖华副研究员及其合作者创造性地将一种铑纳米颗粒改性的钯膜电化学反应器用于电化学氢化处理饮用水中的氧化性污染物，克服了目前电化学氢化处理氧化性污染物存在的“需添加电解质”和“产生高比例不安全中间产物”两大主要难题。该研究成果于2023年1月12日被《Nature Water》在线报道，浙江工业大学为第一单位，徐颖华副研究员为通讯作者。

“杀手锏”也有软肋

饮用水水质与人们的身体健康息息相关，世界卫生组织的一项调查指出：全世界80%的疾病与饮用被污染的水有关。比如饮用水中，高含量的矿物质元素会对人体心血管和骨骼组织产生不利影响，一些金属元素会威胁神经系统的正常运转。

日常生活中，经氯气或臭氧消毒后的饮用水、受污染的地表水和地下水、以及工业废水中普遍存在卤乙酸、氯酚、溴酸盐、氯酸盐、硝酸盐、过氯酸盐等氧化性污染物，超过一定浓度会导致人体癌症和不孕症以及动植物变异的风险增加，给人体健康和生态环境带来严重的危害。

如何在常温常压下将水体中各种高毒性氧化性污染物转化为低毒甚至无毒的物质或工业原料，电化学氢化（ECH）技术是被科学家们证实的有效技术手段，很多研究者用该技术处理水中的前述污染物。

但ECH技术也有局限：首先，要求待处理的水具有良好的导电性，水中必须含有一定浓度的硫酸钠、氯化钠等电解质，这使得ECH技术应用范围受到了极大的限制：比如饮用水和地表水的导电性都很差，该技术就很难用于饮用水或地表水中氧化性污染物的去除。其次，会产生高比例的不安全中间产物：例如三氯乙酸的ECH处理产生的中间产物一氯乙酸比例很高，其毒性是三氯乙酸的43倍。

也就是说，ECH技术处理水体中氧化性污染物存在“需添加电解质”和“产生高比例不安全中间产物”两个主要难题。

“钯”和“铑”，最后的拼图

有没有一种方案可以同时解决上述两个难题呢？浙江工业大学化工学院应用化学学科“有机电化学合成重点实验室”徐颖华副研究员长期致力于电化学氢化（ECH）技术在水处理和绿色合成领域的研究。为了克服上述难题，他和合作者首先设计了一种钯纳米颗粒改性的钯膜反应器，用于处理饮用水和工业废水中的氧化性污染物。

图2 两种电化学反应器结构的比较

（A）传统电化学反应器—图中从左到右依次为阴极室和阳极室，氢化反应发生在阴极室的电极表面。

（B）铑纳米颗粒改性的钯膜反应器—图中从左到右依次为化学室、阴极室和阳极室，氢化反应发生在化学室的铑纳米颗粒（紫色小球）表面。

与传统的电化学反应器（图2A）中的氢化反应发生在阴极室不同，钯纳米颗粒改性反应器（其结构与图2B所示相同，只是钯纳米颗粒取代了铑纳米颗粒）中的氢化反应发生在化学室，严格地说，氢化反应发生在化学室钯膜表面的钯纳米颗粒上。化学室和阴极室被一层致密的钯膜隔开，阴极室钯膜表面产生的吸附氢原子可以透过钯膜转移到化学室，与水中的氧化性污染物发生反应，同时，阴极室的其他化学物质则无法透过钯膜到达化学室。

因此，化学室的水中不需要添加电解质，也不会被阴极中的化学物质污染。虽然钯纳米颗粒反应器很好地解决了ECH技术“需添加电解质”的问题，但未能解决“产生高比例不安全中间产物”的问题。以去除纯水中的三氯乙酸为例，钯纳米颗粒反应器中三氯乙酸可以被快速去除，但会产生高比例的二氯乙酸和一氯乙酸，即使延长处理时间也不能去除产生的一氯乙酸。

“铑”牢把关，一网打尽

为克服“产生高比例不安全中间产物”的问题，研究团队将钯纳米颗粒反应器中的钯纳米颗粒替换为铑纳米颗粒。

有趣的是，该反应器中绝大部分三氯乙酸直接氢化成了乙酸，而不是二氯乙酸或一氯乙酸；水中的一氯乙酸也能快速地氢化成乙酸。之后，铑纳米颗粒反应器被测试用于去除其他12种氧化性污染物。结果显示铑纳米颗粒反应器能使其中的10种氧化性污染物转化成安全产物，转化率≥99%，收率≥95%。

最后，研究团队通过80小时长时间实验考察了铑纳米颗粒反应器的稳定性和实用性。实验时间内，自来水中三氯乙酸的浓度都能从反应器进液口的120 μg/L降低到了反应器出液口的20 μg/L左右，二氯乙酸和一氯乙酸的浓度则小于5 μg/L。这就意味着所有氯乙酸的总浓度远远低于美国环境保护署规定的60 μg/L的安全标准。

进一步被验证

为了揭示铑纳米颗粒的独特性质，研究团队利用密度泛函理论计算了氢原子和一氯乙酸在铑和钯金属主要晶面上的吸附能力。计算得到的氢吸附能顺序为钯(110) > 铑(110) > 钯(100) > 铑(111) > 钯(111)，说明铑对氢的吸附能力并没有比钯强，这意味着与钯相比，铑的氢化能力并没有明显优势。

与氢不同，一氯乙酸在铑的三个晶面（图3）上的吸附能大于或等于钯的相同晶面上的吸附能。这说明铑对一氯乙酸的吸附能力可能比钯强。

一氯乙酸的实际吸附实验和循环伏安测定结果进一步证实了这一结论。由此推断，在铑纳米颗粒反应器中，铑纳米颗粒对一氯乙酸的较强吸附是三氯乙酸能直接氢化成乙酸而不是一氯乙酸的主要原因。由于钯对一氯乙酸的吸附能力较弱，三氯乙酸ECH生成的一氯乙酸会快速地从钯纳米颗粒表面脱附进入水体中。 

图3 DFT模拟的钯和铑金属

不同晶面上一氯乙酸的吸附构型

（A）钯（100），（B）钯（110），（C）钯（111），（D）铑（100），（E）铑（110） 和（F） 铑（111）图中红色、灰色、白色浅、浅绿色、深蓝色、紫色的球分别代表O，C，H，Cl，Pd和Rh原子。

使用铑纳米颗粒反应器的电化学氢化（ECH）技术在水体中，尤其是饮用水中，氧化性污染物的去除上展示了卓越的性能，克服了目前ECH技术处理氧化性污染物时水体中“需添加电解质”和“产生高比例的不安全中间产物”这两个主要难题。

基于该成果，浙江工业大学为第一单位，徐颖华副研究员为通讯作者在《Nature Water》上发表了题为“Electrochemical hydrogenation of oxidized contaminants for water purification without supporting electrolyte”的研究论文。《Nature Water》是世界权威学术杂志之一《Nature》（自然）创立的子刊，主要发表环境领域中的最新研究发现和科研进展。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s44221-022-00002-3

该项工作由徐颖华副研究员和新加坡南洋理工大学/香港城市大学刘彬教授等课题组合作完成。

法国洛林大学Mousset E.教授在《Nature Water》期刊“News & Views”专栏撰写题为“Electrochemical hydrogenation for water purification made easy”的文章（https://www.nature.com/articles/s44221-022-00011-2），对该工作进行了推介。

“为了进一步提高ECH技术的实用性，后续团队将着眼于开发能替代铑纳米颗粒反应器中钯膜和铑纳米颗粒的新型低价材料。”徐颖华说到。

主持国家自然科学基金和企业项目等10余项；作为技术总负责建成了国内首条3,6-二氯吡啶甲酸电化学合成生产线，创制了己二腈、钒电解液、DNPO、褐煤腊漂白液等多套电化学合成中试装置，作为技术骨干建成了国内单条规模最大的丁二酸（1万吨/年）电化学合成生产线；第一或通讯作者在Nature Water, Joule, Appl. Catal. B, 化工学报等国内外学术期刊上发表研究论文20余篇；获得中国专利授权20余件，获得中国产学研合作创新成果奖、中国石油化工协会科技进步一等奖、中国专利优秀奖各1项。