研究背景
X射线探测器在医学影像、无损检测和安全检查等领域具有重要应用。闪烁体，作为一种可将X射线转化为可见光的关键材料，自问世以来，便占据着市场的主导地位。然而，由于人们以高分辨观测物质内部精细结构需求的日益迫切，新型闪烁体的研发成为当前学术界和工业界的热点课题。
近年来，金属卤化物，因其异乎寻常的闪烁性能，一跃成为最受瞩目的闪烁体材料。值得注意的是，任何一种闪烁体的商业化，其本质上是要接近两个基本问题：（1）闪烁体应该具备哪种化学组成/晶体结构？（2）闪烁体应该以哪种物质形态存在？目前，金属卤化物闪烁体的研究主要集中在第一个基本问题，即：设计不同的金属卤化物，研究并调控其X射线能量转化的热力学和动力学过程，从而提高X射线转化为可见光的固有特性；在X射线转化为可见光后，可见光如何传输到其对应的像素点探测器同等重要，因为这直接决定了最终收集的用于X射线成像的光学信号的精确度。然而，光在闪烁体中的传输会因其物质形态（如厚膜、单晶、像素化阵列和颗粒-基质复合材料）及其微观结构的不同而不同。遗憾的是，当前还没有关于不同物质形态金属卤化物闪烁体中光传输行为的全面概述和深入分析，这严重限制了面向高分辨金属卤化物闪烁体的理性设计。
有鉴于此，南京邮电大学赵强教授团队聚焦不同物质形态金属卤化物闪烁体的光传输行为，系统分析了金属卤化物单晶、厚膜、阵列及颗粒-聚合物闪烁体中光传输的基本规律，通过关联分析空间分辨率与其光传输行为，梳理了金属卤化物闪烁体光串扰和损失的根源，归纳提炼出金属卤化物闪烁体的一般性设计原则。论文以“Light Management of Halide Perovskite-Related Scintillators for High-Resolution X-ray Imaging”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》。论文第一作者为南京邮电大学徐修文教授和苏州大学谢跃民副教授，通讯作者为南京邮电大学赵强教授、刘淑娟教授和陈冰教授。
内容简要
1. 单晶
兼具无自吸收特性和高光学透明度的低维金属卤化物单晶被认为是闪烁体理想的物质形态，因为在这种无吸收和光学均匀的介质中，光传输遵循一种弹道传输的机制，即：没有光的自吸收和散射。受益于此，零维TEA2MnI4在820 μm的厚度下，取得了25 lp mm-1的空间分辨率。尽管单晶在高分辨成像方面具有天然优势，但制备应用级尺寸的单晶闪烁体仍然极具挑战。同时，由于X射线产生的可见光在单晶闪烁体内部具有各向同性发射的特性，因此块体单晶仍然存在一定的光损耗和串扰问题（图1a）。因此，单晶闪烁体通常被切割成若干分立的小单晶，并通过增强反射矩阵将其进行光学隔离，从而提高光的利用率和空间分辨率（图1b）。
图1. 金属卤化物单晶中的光传播。(a) 由块体单晶（左）及其光传播行为（右）；(b) 像素化单晶分立矩阵结构（左）及其光传播情况（右）。
2. 厚膜
金属卤化物厚膜由紧密堆积的纳米晶或微晶组成。由于晶体取向各异和晶粒间的非理想接触，这导致厚膜中存在包括孔隙、晶界、杂质等散射源，从而使光在厚膜中会发生多重散射。因此，金属卤化物厚膜空间分辨率通常较低，且会随着膜厚的增加而急剧下降。研究发现，材料的高的光产额、厚膜的致密化程度和晶体的取向度是制备具有高空间分辨率金属卤化物厚膜的关键。
图2. (a) 金属卤化物厚膜中可能存在的光散射源；(b) 典型的金属卤化物厚膜；(c) 厚膜的致密化；(d) 择优晶体取向的金属卤化物厚膜；(e) 金属卤化物厚膜的空间分辨率。
3. 像素化阵列
像素化阵列，通过将高折射率金属卤化物嵌入低折射率阵列基质中，从而赋予像素化阵列闪烁体一种二维的周期性折射率差异，从而使光在阵列闪烁体中定向限域传输（图3a）。目前像素化金属卤化物阵列闪烁体取得了令人振奋的进展，例如，110 μm厚的CsI@SiO2 阵列闪烁体取得了高达70 lp mm-1的空间分辨率。为进一步提升阵列闪烁体的性能，需要解决以下问题:（1）强化金属卤化物传质过程、平衡溶解-溶剂挥发-成核-结晶过程，实现高质量、致密金属卤化物在阵列基质中的制备；（2）提高基质和金属卤化物的折射率差异，强化光限域（图3d）；（3）优化光子结构，包括：通道形状、尺寸和几何排布以及通道之间间距等（图3e-f）。
图3. (a) 具有抑制横向光串扰的像素化阵列闪烁体。(b-c) 典型的像素化阵列闪烁体的SEM截面图；(d) 提高基质和金属卤化物之间的折射率差异；(e) 通道间距对光串扰的影响；(f) 通道几何排布
4. 颗粒-基质复合闪烁体
图4. (a) 颗粒-基质复合材料颗粒分散度与透明度关系；(b) 金属卤化物纳米晶限域原位生长；(c) 纳米晶聚合物嫁接策略；(d) 折射率匹配制备高透明颗粒-基质复合闪烁体；(e) 金属卤化物与聚合物基质的折射率。
颗粒-基质复合闪烁体是将金属卤化物晶体分散在透明基质中（例如聚合物和玻璃）。根据颗粒尺寸的不同，光在该类复合闪烁体中的传播主要遵循瑞利散射（颗粒尺寸远小于波长）或米氏散射（颗粒尺寸与波长接近）。由于瑞利散射的光串扰和损失较小，因此，颗粒-基质复合闪烁体的设计主要以降低瑞利散射为主要原则，即：减小纳米晶尺寸、通过限域原位生长或聚合物嫁接等策略提高纳米晶均一分散度（图4a-c）和减少金属卤化物和基质的折射率差异（图5d-f）。
未来发展
对厚膜来说，光信号串扰主要是由光散射引起的，而完全的致密化、优选的晶体取向和小晶体尺寸是消除主要散射源（包括孔隙和晶界）的关键属性。因此，亟待开发能够控制金属卤化物微观结构关键属性的新合成路线。然而，无论合成路线多么先进，厚膜的上限始终是其块体单晶。然而，由于各向同性的光传播，块体单晶仍然存在光损耗和横向串扰。在此背景下，像素化阵列闪烁体应运而生。然而，赋予金属卤化物像素化阵列结构是极具挑战的难题。与密集堆积的商用柱状CsI: Tl相比，像素化阵列闪烁体有效负载率低，这限制了其光产额、灵敏度和空间分辨率。因此，亟待开发新型的像素化阵列的构筑方法，如利用热蒸发工艺原位制备金属卤化物柱状阵列；采用近期为金属卤化物定制的微纳加工技术（包括离子交换光刻和超快激光光刻）等。
与此同时，其他悬而未决的共性问题包括：（1）标准化表征方法，以规避不统一的测试条件所导致重大差异或争议，实现不同实验室之间数据的可靠比较；（2）对于金属卤化物闪烁体来说，均衡而不是片面高的性能更为重要；（3）器件级金属卤化物闪烁体的开发势在必行，其关键在于：大面积金属卤化物制备、器件光输出耦合和金属卤化物与其接触层机械性能匹配；（4）应用场景创新与性能验证。例如，利用颗粒-聚合物柔性复合闪烁体对锥束型X射线的适应性，探索其在高精度剂量计和高分辨CT成像中的应用潜力等。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303738