四川大学李旭东团队《Food Hydrocoll.》/《Carbohyd. Polym.》：多糖对O/W Pickering emulsions稳定及凝胶化的影响系列工作

2024-02-09  来源：高分子科技

关键词： 乳液连续相  多糖  凝胶化  阴离子多糖  阳离子多糖

  O/W乳液作为营养素、药物和其他活性功能成分的封装和递送系统，已广泛应用于食品、制药和化妆品领域。然而，乳液在长期储存过程中的絮凝、聚结、奥斯特瓦尔德成熟和相分离阻碍了它们在这些领域的实际应用。向乳液体系中添加亲水性聚合物（例如多糖）是提高乳液稳定性和产生乳液凝胶的一种简单而有效的方法。

  多糖（阴离子多糖和阳离子多糖）因其良好的稳定性和安全性已在乳液体系中获得广泛的应用。其可以作为增稠剂提高乳液体系粘度，进而抑制液滴聚结和乳液相分离，提高乳液稳定性。然而，大多研究认为非吸附多糖会充当耗竭剂并诱导乳液滴之间的耗竭作用，引起液滴之间的絮凝和聚集，加速乳化分层和乳液不稳定。尽管多糖对乳液稳定和凝胶化的增稠或耗竭影响已被报道，但多糖含量和种类与乳液稳定或凝胶化之间的关系仍缺乏充分的认识。

  为此，四川大学李旭东团队基于前期多酚-氨基酸微纳米组装体(ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 26, 9833–9845)、多酚-氨基酸固体颗粒稳定的高内相Pickering乳液凝胶 (ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 11, 4076–4090) 以及Pickering乳液绿茶防晒霜 (Green Chem., 2023, 25, 4387) 的工作基础，报道了一种简单有效地通过向乳液连续相中引入水溶性多糖的普适性策略，来实现O/W Pickering emulsions的进一步稳定和凝胶化，并发现了阴、阳离子多糖对乳液体系的界面和流变学等行为的差异性影响。

Polysaccharide-dependent depletion strategy to fabricate Pickering emulsion gels

  作者向多酚-氨基酸固体颗粒稳定的初乳液中引入两种常见的阴离子多糖（透明质酸和海藻酸钠），研究了它们对 乳液形貌、微观结构、稳定性，特别是流变行为的影响 （图1）。透明质酸和海藻酸钠的添加均实现了O /W P ickering   emulsions从流动液体到乳液凝胶转变，有效地提升了乳液的稳定性。  

图1 阴离子多糖存在下的乳液制备及多糖对乳液影响示意图

  进一步，作者利用共聚焦技术确定了多糖在体系中的位置，证实非离子多糖在体系中是非吸附的，其主要通过在乳液连续相中引发浓度依赖的耗竭作用来促进固体颗粒在油水界面的吸附以及乳液液滴在连续相中的桥接和耗竭絮凝来实现乳液的进一步稳定以及凝胶化（图 2 ）。当然，多糖的增稠作用（尤其在高浓度时）也对乳液的稳定以及凝胶化中扮演一定角色。  

图2 阴离子多糖对乳液液滴微观结构的影响以及影响示意图

  随后，作者通过对乳液流变学行为的表征证实了阴离子多糖的添加有效提升了乳液的临界应变、模量、复合粘度以及热稳定性（图 3 ）。  

图3 阴离子多糖对乳液流变学行为的影响

  最后，作者通过变换乳液的油相以及稳定性证实了这一策略的普适性（图4）。  

图4 阴离子多糖促进乳液稳定与凝胶化的普适性

  综上所述，这项工作利用非吸附阴离子多糖在乳液连续相中的耗竭相互作用以及增稠作用简便快捷地实现了O/W Pickering emulsions的进一步稳定以及凝胶化。此部分工作发表在Food Hydrocolloids (2023, 145, 109175)上。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2023.109175

Influences of carboxymethyl chitosan upon stabilization and gelation of O/W Pickering emulsions in the presence of inorganic salts

  基于阴离子多糖提升乳液稳定性的成功尝试，作者进一步探究了阳离子多糖（羧甲基壳聚糖）和无机盐的存在对 O/W Pickering emulsions 的稳定以及凝胶化的影响（图5）。 

   

图5 羧甲基壳聚糖和无机盐对乳液的影响示意图

  通过添加不同含量的羧甲基壳聚糖，作者证实了多糖促进乳液稳定以及凝胶化策略同样适用于阳离子多糖。并且发现羧甲基壳聚糖对不同尺寸和润湿性的颗粒的界面行为影响不同（图6）。  

图6 羧甲基壳聚糖对不同多酚-氨基酸颗粒稳定的Pickering emulsions的影响

  作者通过进一步染色发现，不同于阴离子多糖，羧甲基壳聚糖同时存在于连续相中以及油水界面上。这一区别归因于羧甲基壳聚糖与固体颗粒之间的静电相互作用。这一静电相互作用使得羧甲基壳聚糖覆盖在颗粒表面，改变了颗粒的润湿性，提升了颗粒的乳化性能，从而促进了颗粒在界面的吸附（图 7 ）。当然，体系中羧甲基壳聚糖引发的耗竭作用仍然占主要地位，其挤压液滴形成液滴簇并进一步在连续相中形成网络结构。羧甲基壳聚糖的添加所带来的这些变化大幅度地提升了乳液的流变学行为，实现了乳液的稳定与凝胶化。  

图7 羧甲基壳聚糖含量对乳液的影响及作用机制

  除此之外，作者还发现无机盐的存在会影响羧甲基壳聚糖在体系中的作用，并具有呈浓度依赖性。低浓度的无机盐离子与羧甲基壳聚糖的螯合进一步巩固连续相中的网络结构，增强乳液的模量和粘度。但是随着无机盐浓度的增加，螯合作用逐渐增强，并与羧甲基壳聚糖引发的耗竭相互作用、静电相互作用和增稠效应竞争。过度的螯合还会挤压液滴簇，造成连续相中更大的空隙；高添加量的盐也会屏蔽液滴的表面电荷，削弱液滴之间的静电斥力，加剧液滴之间的聚结与絮凝。这些影响不可避免地会导致乳液的模量、粘度以及稳定性的降低（图8）。当然，这一螯合作也受无机盐离子种类的影响，因为不同价态的无机盐离子与羧甲基壳聚糖的螯合作用存在差异，其中二价钙离子的螯合作用最强，对乳液的影响最为显著。  

图8 无机盐浓度及种类对乳液的影响

  综上所述，区别与前一项工作，本工作所选择的羧甲基壳聚糖和其伴随而来的静电相互作用会产生不同的界面效应，进一步增强其引发的耗竭作用以及增稠作用，从而在乳液的稳定以及凝胶化中发挥作用。此部分工作发表在Carbohydrate Polymers (2024, 331, 121902)上。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.121902

  两项工作针对阴离子和阳离子多糖对O/W Pickering emulsions的稳定与凝胶化的影响，形成了相对系统的研究。不仅拓展了多糖和O/W乳液在食品、药品以及化妆品等领域的应用；更重要的，通过引入不同功能属性的多糖简便地实现了乳液的不同功能目的，为功能化乳液的制备提供了新思路。

  四川大学生物医学工程学院博士生童秋兰为两篇论文的第一作者，四川大学李旭东教授为论文的通讯作者。研究得到了国家自然科学基金  (31872750)  以及四川省科技项目 ( 2023NSFSC0607)  的资助。

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（责任编辑：xu）