臭氧机的使用方法及臭氧解参考反应的条件
1. 臭氧性质
淡蓝色气体,液态为深蓝色,固态为紫黑色。气味类似鱼腥味但当浓度过高时,气味类似于氯气,有强氧化性。沸点:-111.9 ℃,熔点-192.7 ℃。
2. 臭氧机参数
气体流量5L/min,臭氧产量:33.4mg/min = 0.696 mmol/min
最高效率时:每分钟臭氧产量为3.48 mmol(这个只是参考,不是产生了多少就会参与反应多少)。插上针头后,流量<1L/min,约0.6 mmol/min
3. 臭氧机面盘(见上图)
包含两按钮:制氧(按钮掉了)和臭氧。
臭氧机侧面有一个导气管,可接针头插入反应体系。注意臭氧具有强氧化性,普通翻口塞10分钟内会被氧化老化而坏掉(臭氧解反应很快,一般不会超过10分钟;根据流量1L/min,3mmol大概5分钟结束)。反应在通风橱里操作,如果不能在通风橱里操作,开门开窗,人站在上风口操作。
4. 臭氧机的杯子中加入普通自来水即可,使用时注意及时补充水。
通用实验过程:先制氧5分钟,然后再按臭氧键制备臭氧(臭氧可用KI-淀粉试纸或者直接KI溶液来判断),有臭氧生成后将针头插入反应体系。反应结束时一般以溶液体系变蓝(臭氧是蓝色气体)为参考标准(见下图)。结束后,先关闭臭氧功能,然后继续通氧气(或者氮气)直到蓝色消失(见下图,除多余的臭氧)。
注意:臭氧解后需要加还原剂,Me2S, PPh3或锌粉等方能成醛酮。
参考实验一:
反应现象:将低温冷却液循环泵降至零下40 °C(臭氧解一般在低温下进行:-25 °C至 -83°C),将反应烧瓶放置冷却液中。打开臭氧机的制氧开关,先制氧3 – 5 min,随后打开臭氧开关,将长针管通入KI水溶液中,当溶液颜色变为黄橙色(黄褐色),说明已经有臭氧生成。具体实验过程如下:
反应瓶中加入3 mmol烯烃(如十六烯),溶解于12 mL CH2Cl2:MeOH (3:1)溶剂中。将反应烧瓶放置于低温循环冷却泵中。将臭氧针管通入反应体系中,插入液面以下,当反应体系变为淡蓝色,停止通臭氧。继续通入氧气,直至淡蓝色消失。将反应体系恢复到室温,在体系中加入0.7 mL Me2S (9.6 mmol)和750 mg NaHCO3 (9 mmol),室温下过夜反应得到醛(TLC观察,DNP检测有醛的生成)。该反应无后续后处理。
注:通入臭氧后,平均五分钟会蚀一个橡胶塞,反应过程中应时刻关注胶塞的碎裂情况,观察到碎裂应及时更换,以避免臭氧泄露。操作过程中要做好防护,戴好口罩,开窗通风,人站在上风口观察。
参考实验二:
反应瓶中加入562.6 mg 6-烯酸苄酯(2 mmol),溶解于12 mLCH2Cl2:MeOH (3:1)溶剂中。将反应体系放置在液氮—乙酸乙酯浴(-83 °C)中。打开臭氧机的制氧开关,先制氧3 – 5 min,随后打开臭氧开关,将长针管通入KI水溶液中,当溶液颜色变为黄橙色,说明已经有臭氧生成。将臭氧针管通入反应体系中,插入液面以下,约3分钟后反应体系变为淡蓝色,停止通臭氧。关闭臭氧功能并继续通入氧气,直至淡蓝色消失(~1 min)。将反应体系恢复到室温,在体系中加入0.45 mL Me2S(6.4 mmol)和500 mg NaHCO3(6 mmol),室温下过夜反应12 h。反应结束后过滤除去体系中的NaHCO3固体,将滤液旋干后用CH2Cl2溶解。通过硅胶柱色谱分离,PE:EtOAc = 6:1洗脱得到无色透明油状液体为醛(426 mg, 97%)。