继“铁泥绿色资源化（PNAS, 2024, 121, e2317394121）”的研究工作之后，我校邢明阳教授课题组再次在国际权威综合类期刊《美国科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS）上发表环境化学领域最新研究成果，论文题为“Dynamic Defects Boost In-Situ H2O2 Piezocatalysis for Water Cleanup”。
在水污染控制化学领域，基于H2O2的（类）芬顿技术是公认的化学法去除水中有机污染物的有效手段之一。然而，蒽醌法等商业化制备H2O2的方法不仅能耗高还会带来贵金属污染物和有机废液等环境问题，并且H2O2在储存和运输方面还存在重大安全隐患。因此，开发环境友好的H2O2原位生成与催化技术是环境化学领域的研究热点之一。
近年来，压电催化作为一种极具潜力的新兴环境催化技术，在原位产H2O2及降解有机污染物、杀菌等污染物控制领域引起了人们广泛的关注。但是，传统压电催化产H2O2体系往往需要加入有机空穴牺牲试剂（潜在二次污染）且反应条件苛刻。近日，华东理工大学邢明阳教授团队开发了一种利用动态氧缺陷来促进ZnO原位产H2O2的环境友好型压电催化体系，并用于水中有机污染物的长效降解。首先采用一步水热法制备了表面光滑的ZnO棒状结构（ZO，图A）。然后再采用简单的光沉积法在ZnO表面均匀负载了平均尺寸为1.24 nm的钴纳米团簇（CZO，图B）。实验结合DFT计算证实，Co在超声过程中不仅能作为吸电子中心促进电子与空穴的分离从而提高压电活性（图C），还能促进ZnO表面氧缺陷的生成（图D，EOV(CZO) = 3.49 eV vs EOV(ZO) = 3.94 eV）。值得注意的是，随着压电电子浓度的升高，CZO表面氧缺陷的形成能显著降低（EOV(CZO) = 2.25 eV）且EPR中氧缺陷的信号峰显著增强（图D,E），这说明钴改性使得ZnO在超声过程中形成了表面动态氧缺陷。同时，随着氧缺陷浓度的升高，CZO表面对O2的吸附能降低（图F）。而催化剂表面吸附的O2浓度升高则更有利于压电电子通过双电子反应历程活化O2原位产H2O2。实验结果表明，在不加入任何有机牺牲剂的条件下，超声3小时最高可生成1.8 mM H2O2（图G）以及对苯酚50.9%的矿化率，分别是空白ZnO的10.5倍和13倍。此外，实验证实1O2是羟基化苯酚等有机物的主要活性物种，而钴离子活化H2O2产生的•OH则是进一步开环矿化有机污染物的主要活性物种（图H）。由于动态氧缺陷只和超声等引发压电响应的外机械力有关，并不受反应环境的影响，从而使得CZO压电体系具有优异的抵抗pH值、阴离子、天然有机质等环境基质干扰的能力（图I）。即使在环境中暴露5个月之久，CZO依然保持优异的原位产H2O2性能以及高效的降解苯酚活性（图J）。随着动态氧缺陷的生成，CZO表面钴和锌离子的溶出是不可避免的，这不仅会造成二次污染还使得催化剂的稳定性变差。有意思的是，溶出的钴和锌离子只需要经过简单的加碱调节pH=10陈化处理，即可通过Zn2+ 与OH¯反应生成ZnO重新将沉积到CZO（Ostwald熟化机制）表面（图K），并实现原位产H2O2能力的再生（图L）。而采用简单廉价的调碱处理钴离子的去除效果甚至比用价格昂贵的阳离子交换树脂去除钴离子的效果都要好（图K）。此外，环境友好型可再生CZO压电体系还可实现对苯酚等有机污染物52小时以上的长效降解（图M），在水污染控制领域具有潜在的应用前景。
该论文以“华东理工大学”为第一通讯单位，我校资源与环境工程学院博士研究生冉茂希同学为第一作者，化学院邢明阳教授和暨南大学曾力希教授为共同通讯作者；同时非常感谢我校化工学院张亚运老师在DFT计算方面给予的支持，以及化学院欧洲科学院院士张金龙教授的悉心指导。该工作得到了诺奖中心、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、国家自然科学基金杰出青年基金等项目的支持。
论文信息：Maoxi Ran, Bibai Du, Wenyuan Liu, Zhiyan Liang, Lihong Liang, Yayun Zhang, Lixi Zeng*, Mingyang Xing*, Dynamic defects boost in-situ H2O2 piezocatalysis for water cleanup, PNAS, 2024, 121, e2317435121.
论文链接：www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2317435121