华东理工大学邢明阳Science Bulletin: MoS₂/氧化石墨烯复合海绵去除废水中超细悬浮固体颗粒物和有机污染物

第一作者：朱玲俐、闫青云

通讯作者：邢明阳

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.04.011

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近日，华东理工大学邢明阳教授团队在《科学通报》（Science Bulletin, IF: 20.577）上发表了题为“Selective removal of ultrafine suspended solids during organic pollutant degradation by a MoS₂/graphene oxide sponge”的研究论文。世界一直面临着处理纳米污染的挑战，特别是超细悬浮固体颗粒物可沉积在肺部，并直接进入血液循环，对人体造成不可逆的损害。因此，有效去除环境中的超细悬浮颗粒物具有非常重要的环境意义。然而，絮凝和膜处理等处理方法，在去除超细悬浮物方面仍然存在很大的挑战，特别是那些粒径小于500 nm的悬浮颗粒物，由于表面带大量电荷，很难沉降甚至会造成膜孔道堵塞。本研究开发了一种改性的MoS₂/氧化石墨烯改性复合海绵(SMG-S)，可选择性地去除超细悬浮固体颗粒物。复合海绵经过表面化学吸附无机盐改性，增强了其对纳米污染物的静电吸附能力，实现了粒径小于500 nm的超细悬浮物的选择性去除；并可在较宽的pH范围内，30分钟内吸附去除90%以上的总悬浮固体(TSS, 750 mg/L)，且饱和吸附量可达11.5g/g。SMG-S还能引发MoS₂助催化芬顿反应，同步降解抗生素、酚类、染料等有机污染物(降解率>90 %)。此外，SMG-S还实现了对热脱液有机废水以及皂化油废水等实际废水中TSS以及COD 的高效去除，表明其具有潜在的工业应用前景。

引言

近年来，世界一直面临着应对纳米污染的挑战。大多数纳米污染是由地面和土壤中的超细悬浮态固体颗粒物引起的。这些悬浮颗粒（SS）不仅表面带电，还同时携带大量难降解污染物，如重金属离子、有机分子、微生物分子和微塑料等。超细SS（约0.1 ~ 100 μm）可沉积在肺部，并直接进入血液循环，从而对人体造成不可逆转的损害。因此，有效去除大气以及水环境中的超细SS具有重要环境意义。为了治理纳米污染，普遍采取大规模的洒水来净化城市空气和表层土壤。然而，空气中携带大量有毒有害物种的SS被冲刷进河流或土壤中，会进一步造成地下水污染。絮凝和膜处理等处理SS的传统方法，在成本支出和超细SS（尤其是粒径小于1000 nm的纳米颗粒）去除方面仍然存在重大挑战。当使用过滤技术去除超细SS时，膜容易损害或者发生堵塞，导致过滤器故障，从而产生巨大的维护和更换成本。在絮凝沉降技术中，这些超细颗粒表面带电且重量轻，导致絮凝和重力沉降都不能完全去除。因此，迫切需要开发能够在废水处理过程中选择性高效去除超细SS的新方法和新技术。

图文导读

复合海绵的微观结构和吸附TSS性能

图1. (a)催化剂制备示意图 (上图为未改性海绵、只负载了MoS₂的海绵(SM)和MoS₂/氧化石墨烯(GO)复合海绵(未经无机盐表面改性的SMG)对应的SEM图像)；(b)在pH_i = 3.5时不同海绵 (无海绵：Blank, 空白海绵：Sponge, SM, 仅负载氧化石墨烯海绵(SG)和SMG) 对TSS的吸附性能；(c)吸附前后溶液中TSS的粒径分布变化；(d)三次循环吸附Ag@TiO₂纳米颗粒再解吸后对应的光催化降解活性；(e)不同温度下SMG对TSS的吸附率(pH_i ≈ 7.0，溶剂是自来水)；(f) SMG在不同溶剂中对TSS的吸附性能(为了克服溶剂以及pH的限制,对SMG表面进行了化学吸附无机盐改性得到SMG-S，其在去离子水中吸附TSS的性能为紫色线)；(g)调节不同pH下SMG-S对TSS的吸附性能 (200 mL 体系：[TSS]₀ = 750 mg/L，搅拌速度= 120 r/min, pH_i = 3.5, 2片海绵)。

如图1a所示，复合海绵的制备采用简单的两步浸渍法。SEM照片显示，MoS₂纳米片被负载在三聚氰胺海绵的骨架上。为了防止MoS₂脱落，又再次包覆了GO纳米片。GO表面具有丰富的含氧官能团，可以更好的与三聚氰胺海海绵的表面键合，从而将MoS₂纳米片包覆在海绵骨架上，有效抑制了MoS₂纳米片的脱落。与此同时，GO具有超薄的结构和优异的导电性不会影响MoS₂助催化芬顿的活性。图2也证实MoS₂和GO纳米片被均匀的负载在海绵的骨架上。

图2. SMG的SEM-EDS元素图谱；其中(a)SEM图像和元素映射图谱: (b)Mo, (c)S, (d)O和(e)C。

以自来水为溶剂，考察了不同海绵 (无海绵：Blank, 空白海绵：Sponge, SM, 仅负载氧化石墨烯海绵(SG)和SMG) 对TSS的吸附性能，如图1b所示。其中，SMG对于TSS的去除率最高，达88.9%，而对照组无海绵和未改性海绵的去除率较低，分别为0.54%和47%。因此，SMG的加入显著提高了TSS的吸附性能。通过研究吸附前后的粒径分布，验证了SMG的选择性吸附（图1c）。吸附前（TSS初始浓度：750 mg/L），TSS粒径主要分布在500 nm左右，其次为5500 nm。而吸附后的TSS浓度为30 mg/L，且TSS粒径主要分布在5500 nm左右。这说明SMG海绵对尺寸小于500 nm的TSS颗粒具有显著的吸附选择性。此外，SMG还能有效吸附去除活性粘土、沸石粉、白粘土、土壤等超细悬浮颗粒物，具有普适性。为了测试SMG对纳米级颗粒的吸附和回收性能，研究了Ag@TiO₂纳米颗粒的吸附和回收及其光催化降解活性，如图1d所示，连续进行了吸附、解吸和降解三个周期的循环。首先制备Ag@TiO₂粉末，在紫外光下光催化降解罗丹明B（RhB），去除率为96.4%。接下来，通过SMG吸附回收Ag@TiO₂粉末，并将其再次解吸用于光催化降解RhB，进行第二和第三个循环，均达到95 %以上的去除率。这些结果表明，SMG可以在不影响纳米催化剂活性的情况下实现纳米材料的高效回收和再利用。

表1  TSS吸附动力学参数。

表2  通过实验得到的SG、SM和SMG的饱和吸附量。

首先要考察SMG 吸附TSS是物理还是化学吸附。如图1e所示，中性条件下，随着温度的升高，SMG对TSS的吸附去除效率显著增强（当温度为323 K时，SMG在1 h内的吸附效率最高达到96.67%，而在293 K时仅为6%），这说明SMG与TSS之间存在化学吸附。其次是考察溶剂的影响，当溶剂分别为去离子水和自来水时，对应SMG对TSS的吸附率分别为1%和91.5%。根据上海地区自来水厂的官方数据报告，自来水不同于去离子水，其主要成分是钙（Ca²⁺）、碳酸盐（CO₃²⁻）和硫酸盐（SO₄²⁻）。为了探究它们对SMG吸附性能的影响，采用去离子水与不同量的CaSO₄和Na₂CO₃配制的混合溶液。当毫摩尔比例为1：0.1时，吸附率显著提高，达到96%（图1f）。由此证明，自来水中的Ca²⁺、CO₃²⁻和SO₄²⁻是促进吸附性能的主要因素。因此，只需对SMG表面进行无机盐改性得到SMG-S海绵，即可克服溶剂和pH值的限制，实现不同pH值下的实际废水中TSS的高效去除（图1g）。Zeta电位测试表明改性后的SMG-S表面带正电，而大部分固体颗粒物表面带负电。SMG通过化学吸附CaSO₄和Na₂CO₃可增强海绵表面的电正性，从而促进对TSS的静电吸附。因此，SMG-S对TSS的吸附是一个物理与化学吸附并存的过程。如表1动力学参数所示，伪一级动力学模型计算的q_{e, cal.}更接近于我们实验中预先确定的q_{e, exp.}（表2），而伪二级动力学模型的拟合优度R²更高。这表明化学吸附和物理吸附在SMG和TSS之间相互补充且共同作用，即化学吸附决定SMG是否具有吸附TSS性能，而物理吸附则决定了SMG的最大饱和吸附容量（11.5g/g）。

同步去除固体颗粒物、金属离子和有机污染物

图3. 不同海绵体系引发助催化芬顿反应降解磺胺嘧啶(SD, a)的同时吸附去除TSS(b): [TSS]₀ = 750 mg/L; [SD]₀ = 20 mg/L，[FeSO₄·7H₂O]₀ = 20 mg/L，[PMS]₀ = 150 mg/L，海绵投加量 = 2片，pH_i ≈ 7.0未调整；(c) 黄浦江水中同步去除固体颗粒物、金属离子和有机污染物: SMG-S剂量 = 2片，pH_i = 3.5；(d) SMG-S处理热脱液有机废水及处理前后的照片；(e) SMG-S处理皂化油废水照片。

如图3a所示，研究了SMG中的MoS₂引发助催化芬顿反应降解磺胺嘧啶（SD，20 mg/L）。在中性条件下，SMG可以明显的提升SD的降解率。由于带负电荷的TSS的存在，PMS产生的质子被吸附使得体系的pH保持中性。但通过调整初始pH值为3.5，SD去除率提高至90.7%，TSS吸附率提高至93.33%。为了克服pH值的限制，以SMG-S海绵处理黄浦江水中的污染物，如图3c所示。采用黄浦江水模拟废水，并以SMG-S引发类芬顿反应同步去除TSS、重金属离子（Hg²⁺，Cr₂O₇²⁻）和有机污染物（SD）。降解前的吸附过程为 -2.5~0 h，降解过程为0~72 h。SMG-S对各种污染物均有显著的去除效果：反应72 h后，初始浓度为1500 mg/L（TSS）、3.7 mg/L（Cr₂O₇²⁻）、18.6 mg/L（Hg²⁺）和40 mg/L（SD）的污染物分别降为36 mg/L（TSS）、0.62 mg/L（Cr₂O₇²⁻）、1.58 mg/L（Hg²⁺）和0.23 mg/L（SD），相应的去除率分别为97.6%（TSS）、83.2%（Cr₂O₇²⁻）、91.5%（Hg²⁺）和99.4%（SD）。结果表明，SMG-S可用于处理更为复杂的实际有机废水。图3d为SMG-S海绵处理热脱液有机废水。与常规芬顿工艺相比，SMG-S海绵助催化芬顿的药剂用量减少了50%，TSS减少了90%且COD去除率达到76%。图3e为SMG-S海绵处理皂化油废水。加入SMG-S搅拌一段时间后，废水由浑浊的深棕色变为清澈透明，TSS去除率为97.4%，且COD从8800 mg/L降至800 mg/L（去除率为91.1%）。值得一提地是，由于实际废水中的TSS贡献了大量COD，所以SMG-S处理实际废水可显著减少芬顿反应中H₂O₂的用量。

小结

本研究开发了一种多功能海绵SMG-S，它可以通过化学与物理作用协同选择性吸附去除实际废水中的超细悬浮颗粒物。此外，SMG-S海绵中的MoS₂还可引发助催化芬顿反应，实现废水中有机污染物的同步去除。由于本文中采购的GO的价格较为低廉，使得1块SMG-S海绵（250px × 250px）的成本不到1块钱，并可实现SMG-S的规模化生产。因此，SMG-S海绵在处理纳米污染领域具有潜在的实际应用前景。

以上研究成果得到了国家自然科学基金的支持。

参考文献：

Lingli Zhu#, Qingyun Yan#, Maoxi Ran, Xinyue Liu, Yan Bao, Xiaoguang Duan, Mingyang Xing*, Selective Removal of Ultrafine Suspended Solids during Organic Pollutant Degradation by a MoS₂/Graphene Oxide Sponge, Science Bulletin, 2023, DOI: org/10.1016/j.scib.2023.04.011.

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.04.011