《Chem》报道量子点合成领域突破性研究进展
量子点（QDs）由于其迷人的光学和电子特性，在过去几十年一直是研究的热点。在众多应用中，基于量子点的白色发光二极管（LEDs）由于其优异的光学性能以及良好的热稳定性和化学稳定性而受到广泛的关注。传统的发白光无机量子点的制备方法主要依赖于将三原色（红、黄、蓝）发光量子点封装在固体矩阵中，这一方法面临着量子点易团聚发生荧光猝灭、合成控制复杂难以量产等重大挑战。
图1 “trapped NH4+”离子交换法合成ZnS@SiO2
最近，来自华东理工大学的邢明阳教授在美国加州大学河滨分校访学期间与国际知名材料化学家Yadong Yin教授研究团队合作，开发了一种直接在SiO2小球体相内生长量子点的液相合成新方法——“trapped NH4+”离子交换法（图1）。他们利用“trapped NH4+”易与Zn2+、Cd2+等金属阳离子发生离子交换反应的特性，成功将金属阳离子引入SiO2小球体相。再通过室温硫化直接生成金属硫化合物。通过巧妙的酸洗与醇洗过程（酸的浓度需要调控），可选择性地将SiO2小球表面覆盖的“bulk”硫化物洗掉，最后通过高温煅烧实现SiO2小球体相量子点的晶化。值得注意地是，整个量子点的合成过程是在纯水体系中完成，不需要任何油相试剂，也不需要加入任何有机“capping-agent”。
图2 通过煅烧温度调控ZnS@SiO2量子点的荧光发射光谱半峰宽
在煅烧过程中，利用SiO2小球体相孔道的“限域效应”，有效抑制了量子点晶化过程中团聚现象的发生。与此同时，不同尺寸孔道的“限域效应”可以很好地控制量子点的尺寸分布，使制得的量子点在紫外光照射下直接发射白光。传统通过三原色量子点的组合构筑白光LEDs的方法重现性较差，且量子点发射波长的半峰宽难以控制。而“trapped NH4+”离子交换法合成量子点的策略，可通过调节煅烧温度，控制SiO2小球的孔道尺寸分布，从而实现对ZnS@SiO2量子点荧光发射光谱半峰宽的调控（半峰宽可从109.6调节到203.8 nm，图2）。
图3 SiO2小球体相中的“trapped NH4+”在量子点合成中的重要作用
为了验证SiO2小球体相中的“trapped NH4+”在量子点合成中的重要作用，先采用HCl溶液预处理SiO2小球，利用H+与“trapped NH4+”之间的离子交换作用，使得SiO2小球体相的“trapped NH4+”消失（图3）。再用Zn2+、Cd2+等的金属盐溶液进行离子交换，发现制得的样品不具有荧光特性，这说明SiO2体相的“trapped NH4+”与金属阳离子之间的离子交换，是合成QDs@SiO2的关键步骤。
图4 QDs@SiO2抗酸腐蚀和抗颗粒团聚的稳定性
众所周知，由II-VI和III-V元素组成的量子点大多能溶解在浓硝酸中。然而，采用“trapped NH4+”离子交换策略合成的QDs@SiO2粉体即使分散在浓HNO3(69%)溶液中24小时仍保持强的荧光特性 (图4A)，这表明量子点由于受到周围SiO2基质的保护而具有抗酸腐蚀和抗颗粒团聚的稳定性。而SiO2小球经过碱液蚀刻处理后，样品的荧光消失（图4B），说明SiO2硅胶外壳对于QDs的限域保护作用是必不可少的。
图5 QDs@SiO2的量产及构筑白光LEDs
这一合成策略另一个优点是量子点的制备可实现量产。以合成ZnS@SiO2量子点为例，将已经量产的SiO2小球与锌盐在纯水溶液中进行离子交换，再在常温常压下加入适量硫化钠进行硫化，然后将经过酸洗和醇洗后的SiO2小球在600 oC下煅烧2⁓10小时，便可得到量产的直接发射白光的ZnS@SiO2小球（图5A）。制得的白光量子点的荧光量子产量可以达到31.1%，量产后的白光量子点可用于构筑白光LEDs，其白光CIE坐标为：(0.312,0.318)，CRI值为92.5（图5B,C）。
综上，作者开发的白光量子点合成策略有效避免了传统合成方法所需的复杂的封装过程，为新型功能纳米复合材料的合成提供了一个新的通用平台，可以方便地将各种纳米颗粒结合到溶胶-凝胶衍生的胶体基质中，有望应用于催化、能源、生物等领域。
该论文作者为：Mingyang Xing, Bingkun Chen, Ji Feng, Wenjing Xu, Yaocai Bai, Yi Zhou, Chunyang Dong, Haizheng Zhong, Jinlong Zhang, and Yadong Yin*
Confined Growth of Quantum Dots in Silica Spheres by Ion Exchange of ‘‘Trapped NH4+’’ for White-Light Emission
Chem, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.06.010