作者：Tianxing Qi; Ning Fang; Weimin Huang; Jianhui Chen; Yanshu Luo; and Yuanzhi Xia

论文题目：Iron(II)-Catalyzed Nitrene Transfer Reaction of Sulfoxides with NAcyloxyamides

DOI：10.1021/acs.orglett.2c01990

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.2c01990

亚砜亚胺类化合物在有机和生物化学等方面有着重要应用。最近，硕士生祁天星等人在夏远志教授与陈建辉副研究员的指导下发展了一种铁催化下N-酰基亚砜亚胺类化合物的高效合成方法。该反应以三氟甲磺酸亚铁为催化剂，L-苯丙氨酸作为配体，N-酰氧基苯甲酰胺衍生物作为氮宾前体，亚砜作为亲核试剂，以优异产率得到目标产物。相关结果近期发表在Organic Letters。

首先，作者以N-新戊酰氧基苯甲酰胺与二甲基亚砜为模板底物对反应条件进行了筛选。结果显示，以三氟甲磺酸亚铁为催化剂、L-苯丙氨酸为配体, 空气条件下室温反应1.5小时，产率达99%。随后，作者在最优条件下对N-酰氧基苯甲酰胺衍生物的范围进行了拓展。无论在苯环邻位、间位还是对位引入供电子或者吸电子基团，反应均以优异的产率得到相应的目标产物；噻吩、呋喃及萘环的N-酰氧基酰胺衍生物也可兼容。作者对亚砜的范围进行了拓展，结果显示，甲基苯基亚砜、二苯基亚砜等亚砜类化合物均可参与反应。研究显示，该反应可顺利放大至克级规模，并且催化剂负载量可降低到1 mol%，展现了潜在的应用前景。

为了探索此种亚砜亚胺类化合物在合成中的应用，作者对产物进行了进一步的衍生化。以产物的亚砜亚胺基团为导向基团，在Pd(II)的催化下，以较高的产率实现了邻位C-H键的乙酰氧基化反应、当以Rh(II)为催化剂时，成功地实现了产物邻位C-H键的烯基化反应。

作者根据实验结果和文献报道，提出了亚砜与N-酰氧基苯甲酰胺衍生物在铁催化下的乃春转移反应机理。在N-酰氧基酰胺与铁 (II) 催化剂配位后，发生 N-H 键去质子化生成中间体A。随后A发生酰氧基消除产生 Fe-nitrenoid 配合物B，进而通过亲核加成被亚砜捕获产生物质C。最后，C发生 Fe-N 键断裂得到N-酰基亚砜亚胺产物并再生铁 (II) 催化剂。