作者：Jinrong Zhang, Jiajia Chen, Jianhui Chen, Yanshu Luo, Yuanzhi Xia

论文题目：Solvent as photoreductant for dehalogenation of a-haloketones under

catalyst-free conditions.

DOI: 10.1016/j.tetlet.2022.153835

https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2022.153835

含卤化合物在许多方面具有重要的应用，例如可作为溶剂、合成试剂、灭火剂和农药。但是含卤化合物无论是对人类健康还是环境都是有害的，因此，将卤代化合物转化成无害的材料是非常有必要的。最近，硕士生张金蓉等人在夏远志教授的指导下发展了一种在光诱导的条件下，α-卤代化合物的新型还原脱卤的方法。反应以Et₂O为溶剂，同时也可做还原剂，并加入当量的水，在390 nm紫灯照射下，以优异的产率得到还原脱卤的目标产物。相关结果发表在Tetrahedron Letters。

首先作者以α-溴代苯乙酮为模板底物对反应进行了条件筛选。结果显示，以乙醚为溶剂，加入8当量的水，在390 nm紫灯照射下室温空气条件下反应1.5小时，核磁收率可达到96%，分离收率可到达85%。随后，作者在最优条件下对反应的官能团兼容性进行了考察。无论在苯环邻位、间位还是对位引入供电子基团或者吸电子基团，反应仍保持优异的产率；噻吩、呋喃、及烷基取代的α-溴代苯乙酮也可兼容；二溴取代的底物均可得到完全脱卤的目标产物；α-氯代苯乙酮类化合物也可得到脱卤产物。

为了探索该反应可能的机理，作者首先进行了自由基捕获实验，当加入两当量的TEMPO时，会得到捕获物3d，从而证明了该反应是一个自由基反应，之后作者进行了氘代实验，在反应体系中分别加入氘代水和氘代四氢呋喃时，均观察到氘代的产物，说明产物中的氢即可来源于水中又可来源于溶剂中。

根据实验结果，作者提出了可能的反应机理。底物1a在紫灯照射下形成自由基中间体A，中间体A从溶剂THF中拔取一个氢自由基形成产物2a。