研究背景

尖端效应是指在物体中越尖锐的结构作用力越强，其所引起的物理效应，如力、热、光、电和磁等效应也越显著。因此有望将尖端效应所产生的积极作用效果引入到纳米材料的设计、制备及应用当中。例如，在异相催化中尖端效应能够在尖端附近产生局部增强的电场，以及增加尖端位置的电荷密度，从而促进了带电粒子的定向聚集程度。一般地，电催化阳极析氧反应 (OER) 涉及多步质子-电子耦合过程。由于 OH⁻ 浓度和表面电荷密度是 OER 催化活性的主要影响因素。因此，通过调控纳米结构的锥尖端曲率，以增强纳米锥顶部尖端效应，从而提高催化剂表面电荷密度和反应物浓度以实现高效 OER 催化过程。

论文简介

东南大学王育乔教授团队利用过渡金属 Cr，Fe 和 Mo 掺杂可控调节 CoP 纳米锥的曲率，通过增大催化剂的曲率，利用尖端效应突显纳米锥的催化中心作用，实现了高效析氧过程。

采用过渡金属 Cr、Fe 和 Mo 掺杂的方式可以灵活地调节析氧催化剂 CoP 纳米锥尖端的曲率，并利用诱导尖端效应产生局部加强的电场和尖端位置聚集的电荷，形成了具有高反应活性的 OER 催化中心。通过水热分别将过渡金属 Cr，Fe 和 Mo 掺杂到 CoP 晶格中能够可控调节纳米锥尖端曲率半径。由于高曲率纳米锥引起的强尖端效应将诱导尖端附近电场增强，从而加速了尖端位置的电荷传递，提高了尖端表面附近溶液中的 OH-浓度，因此在尖端位置形成了 OER 催化活性中心，加快了反应进程。由于不同电负性过渡金属掺杂 CoP 都会引起其表面电子结构改变，由此也为进一步优化 OER 反应中间体吸附能提供了机会。

经研究发现：过渡金属 Cr，Fe 和 Mo 掺杂可调控掺杂型 CoP 纳米锥曲率大小。特别是 Fe 掺杂可以显著地增加 Fe-CoP 纳米锥的曲率，由于其较强的尖端效应作用加快了该催化剂表面电荷转移，增强了电极针尖表面区域的 OH-浓度，从而获得了较高的 OER 电催化活性。

表面形貌结构研究表明过渡金属掺杂之后能够调控 CoP 纳米锥的曲率半径。一方面，掺杂后曲率半径从大到小为：CoP>Cr-CoP>Mo-CoP>Fe-CoP，曲率依次变小，则尖端效益有所减弱。另一方面，金属原子掺杂会引起 CoP 表面产生孔缺陷。根据统计电极表面单位面积上孔面积的分析发现，Fe-CoP 的孔面积占比为35.5%，显著高于 Cr-CoP (17.3%), Mo-CoP (21.7%) 和 CoP (8.6%)，则电极表面的多孔性将有助于提升电解质液体与表面活性位点的反应几率，有利于增强催化过程的传质作用，有利于充分发挥有效催化作用。

▲	图1. 过渡金属 Cr，Fe 和 Mo 掺杂 CoP 的 SEM 和 TEM 图。(a) CoP，(b) Cr-CoP，(c) Fe-CoP 和 (d) Mo-CoP.

通过金属掺杂调控 CoP 的曲率结构实现纳米锥顶部尖端效应的调控。由于尖端效应诱导产生的局部电场，更容易在催化剂表面聚集电荷，有利于加快催化过程中的电荷传输作用。利用 COMSOL Multiphysics 在多物理场耦合条件下模拟不同曲率半径的掺杂型 CoP 尖端的电场强度、表面电荷分布和尖端附近表面 OH-浓度分布（图2）。理论结果表明，随着曲率半径的减小，尖端效应增强，尖端局部电场强度显著增加，表面电荷密度聚集程度高和尖端附件表面的 OH-浓度明显增高。尖端处的表面电荷及其附近的 OH-浓度作为反应底物对 OER 催化活性有重要影响。当表面电荷聚集浓度及其附近 OH-浓度较高时，尖端区域将成为具有较高催化活性的反应中心区域。因此，通过掺杂调控催化剂表面曲率对利用尖端效应实现高效 OER 催化反应动力学成为一种有效途径。

▲	图2. COMSOL 模拟过渡金属 Cr，Fe 和 Mo 掺杂的 CoP 电场强度，表面电荷和表面 OH-浓度分布。

过渡金属 Cr，Fe 和 Mo 掺杂改变了 CoP 原有的电子结构。由于掺杂原子电负性的差异（Mo > Co > Fe > Cr），电子易于从电负性弱的原子转移到电负性强的原子实现电荷重排。通过密度泛函理论计算表明，Fe 掺杂优化了 CoP 的电子结构，提高了电子密度，上移了费米能级，提高了电导率，从而有利于加速催化反应过程中的电荷转移速率。此外，d-带中心的下移减弱了催化剂对反应中间体的吸附能力，降低了 OER 催化反应的过电位。研究表明，由于 Fe-CoP 能够有效地提升 OER 催化过程的决速步反应速率，则使用该催化剂时，催化过程表现出较低的理论过电位和较高的催化活性。

▲	图3. 理论计算揭示过渡金属掺杂对 CoP 电子结构的调控。（a）态密度图，（b）d-带中心，（c-d）差分电荷分布图，（e）OER 催化反应中间体吸附自由能。

电化学实验表明，Fe-CoP 具有高 OER 催化活性，在 10mA/cm² 电流密度所对应的过电位是 240 mV，明显低于 Cr-CoP (286 mV), Mo-CoP (277 mV) 和 CoP (304 mV)。

▲	图4. M-CoP 的 OER 催化性能图。(a) LSV, (b) Tafel 图, (c) Nyquist 图, (d) Cdl，(e) ECSA 和 (f) i-t 图。

该工作通过金属掺杂调控过渡金属磷化物纳米锥尖端曲率，以及优化过渡金属磷化物的电子结构；充分利用了尖端效应增强纳米锥尖端电场强度，加快了电荷和氢氧根离子在尖端的聚集速率；优化催化剂的 d 带中心结构，以及催化剂对中间体吸脱附平衡作用。因此在以尖端区域为高催化活性中心的区域能够大力提升 OER 催化效率。该工作为设计和制备具有尖端效应的纳米催化剂，及其在异相催化反应中构建高效催化活性反应区域提高了经验借鉴。

文章第一作者是博士生张晓云，通讯作者是王育乔教授。该研究得到了 GF 基础研究课题和国家自然科学基金等经费的资助。相关成果以“Tip effect assisted high active sites for oxygen evolution reaction tuned using transition metals (Cr, Fe and Mo) doped with CoP”为题，发表在英国皇家化学会期刊 Journal of Materials Chemistry A 上，并入选为期刊封底（Back Cover）文章。

论文信息

Tip effect assisted high active sites for oxygen evolution reaction tuned using transition metals (Cr, Fe and Mo) doped with CoP

Xiaoyun Zhang（张晓云，东南大学），Shifan Zhu（朱世璠，东南大学），Yixue Xu（徐怡雪，东南大学）Yuqiao Wang*（王育乔，东南大学）

J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 23270-23277

原文链接：https://doi.org/10.1039/D3TA04723G

第一作者简介

张晓云 博士研究生