中文推送链接： ACS Publications ACS美国化学会 2023-11-18 11:36 发表于北京
英文原题：Finite Element Simulation Insights into Electrodeposition Kinetics at the Interface of Planar Microelectrodes
研究背景
大力发展电化学储能技术是实现“碳达峰，碳中和”目标的有效途径之一。平面微型超级电容器在能量储能、柔性传感、智能芯片等领域的应用前景广阔、市场潜力巨大。快速、高效和规模化地制作具有良好表面均匀度的微型电极是集成功能型器件的重要基础技术。目前，电沉积法作为构筑平面微型电极的一种电化学方法，具有精度高、易规模化等技术优点。然而，在实际应用过程中影响电沉积效果的因素众多，特别是微电极/电解液界面的沉积动力学过程较为复杂，因此我们有必要关注微型电极/电解液界面电沉积动力学模拟方法及验证手段。本工作基于有限元理论通过简化模拟、可视化分析和调控电沉积过程的关键参数，优化了电极间距、电解液电导率、沉积电位和沉积时间等重要参数，明确了微型电极表面的沉积电位趋于等电位分布。通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上，电化学沉积镍钴层状氢氧化物（NiCo-LDH）作为微型超级电容器的阴极，以模拟沉积动力学过程作为优化技术参数的参照体系，实现了在微型电极表面均匀沉积电活性物质可控过程，并且由此组装的柔性准固态超级电容器，同时兼具高能量密度、良好的倍率性能和长循环稳定性。
文章亮点
（1）采用有限元模拟的方法研究微型电极/电解液界面电沉积动力学，实现了复杂电化学沉积过程的简化和可视化分析；
（2）通过优化电极间距、电解液电导率、沉积电位和沉积时间确定沉积参数，确定了微型电极表面趋于等电位分布，确保了沉积物的均匀分布；
（3）将均匀活性物质的微型电极组装成柔性准固态超级电容器，获得了具有高能量密度、良好的倍率性能和长期循环稳定性的器件。
内容介绍
近日，东南大学王育乔教授团队与南京航空航天大学陶海军副教授、汤晓斌教授团队深度合作，提出了平面微型电极表面等电位分布是确保在微型电极表面大规模均匀沉积电活性物质的关键因素。该工作首先通过有限元模拟实现多物理场耦合条件下电沉积动态过程的可视化分析，模拟了微型电极表面的电位梯度分布与电解液导电性和电极间距之间的关系，揭示了电沉积过程中微型电极表面电位从上到下呈垂直分布的规律。为获得均匀沉积的薄膜，必须保证微型电极表面的沉积电位呈等电位分布。在获得的模拟结果指引下优化了电极间距、电解液电导率、沉积电位和沉积时间。通过阴极恒电位沉积法在PET基底上以NiCo-LDH为活性物质得到了活性物质均匀分布的微型电极。由该微型电极组装成对称型的柔性准固态平面微型超级电容器经过20000次充放电循环后电容保持率为85.53%。本工作通过有限元模拟的方法简化和可视化了微型电极/电解液界面复杂的电沉积动力学过程，该沉积过程以理论模拟结果为指导，通过实验手段得以验证，该方法为微型电极/电解液界面电沉积动力学的研究提供了一种便捷方式。
图文导读
Ⅰ 柔性准固态平面微型超级电容器的制备策略
将带有叉指图案的不锈钢掩模板覆盖于PET基底表面，采用真空蒸镀的方法构筑金集流体。随后，借助阴极电化学沉积法将NiCo-LDH负载在集流体表面作为活性物质，制备得到的微型电极指宽度和指间距均为1 mm。在叉指电极区域滴加PVA/KOH凝胶电解质，以铜箔为导电引脚，使用聚酰亚胺胶带对器件进行封装。整套制备工艺均可保持微型电极较好的分辨率，制备过程简单可控，为高性能柔性平面微型准固态超级电容器的构筑提供了可行策略。
图1. 从微电极到柔性准固态平面微型超级电容器的工艺流程图
Ⅱ 简化模拟与分析微型电极表面的电位分布
本工作基于COMSOL Multiphysics多物理场模拟软件构建了电沉积模型，模型由微型电极、铂电极和碱性电解质组成（图2a）。为确保在复杂系统中能够尽可能准确地描述电沉积动态过程，该模型参数均取自实际的电化学沉积池，模拟计算的参数也是电沉积过程中的关键物理量，如电位梯度分布、电解质电导率和电极间距。其中，在电化学沉积过程中，电极表面的电位分布至关重要。当溶液中的阳离子开始在微电极表面积聚时（图2b），会发生阳离子的沉积反应。模拟电压为0.9 V时，从两电极和电解质的等电位曲面图中可以看出阳极到阴极电位逐渐减小（图2c）。在相同的施加电压0.9 V、沉积时间300 s的条件下，我们进行了三组对比模拟，以探究电极间距和电解质离子电导率对沉积电位分布的影响。当电极间距为2 cm，电导率为30 S m-1时，浸泡在电解液中的电极表面电位低于暴露在空气中的电极接线部分的表面电位（图2d）；当电极间距缩短到1 cm，电导率保持在30 S m-1时，电极上下两端的电位差变大，浸泡在电解质中的电极表面电位分布不均匀（图2e）；当电极间距增加到2 cm，电导率降低到10 S m-1后，电极表面的电位分布非常均匀（图2f）。因此，确定了较优的电极间距与电导率参数为2 cm，10 S m-1。
图2. (a) 双电极电沉积池示意图; (b) 电流方向和 (c) 两电极间电位梯度分布图; 基于不同电导率和电极间距的沉积液电导率俯视图和电极表面截面图：(d) 30 S m-1和2 cm，(e) 30 S m-1和1 cm，(f) 10 S m-1和2 cm。(g) 响应电流 (I) 与基于Cottrell方程的过渡时间 (τ) 的关系，插图为电沉积过程中的电流-时间曲线; (h) 微型金集流体电极的塔菲尔曲线和 (i) 奈奎斯特图，插图为等效电路。
Ⅲ 可视化模拟与分析电沉积过程中电解质离子浓度变化
沉积过程中，电解质中的离子浓度分布与沉积速率密切相关，单位面积沉积物的厚度主要由沉积速率决定，因此，可视化模拟电解质离子浓度分布有助于分析沉积动力学。本工作模拟了沉积电位为0.9 V、沉积时间为0-2000 s的沉积过程，选取6组不同时刻，分别比较0、100、500、1000、1500和2000 s时刻的电解质离子浓度分布。沉积初期，阴极表面富集了高浓度的Ni2+和Co2+，随着沉积时间的增加，阴极表面Ni2+和Co2+浓度降低，同时阴极表面的膜厚继续增加（图3a），从电解质阴离子和阳离子迁移的角度来看，随着沉积过程的进行，电解质阳离子呈现不断向阴极迁移的趋势（图3b）。模拟结果直观地反映了离子浓度和膜厚与沉积时间的关系（图4），随着沉积时间的增加，阴极附近Ni2+和Co2+浓度迅速下降，表明金集流体电极表面的电沉积过程加快。电解液浓度在电极表面附近表现出叉指状分布，与微型电极结构一致。在沉积时间为100、500、1000、1500和2000 s时，平均薄膜厚度分别为0.15、0.53、0.72、1.03和2.27 μm，实验结果与模拟结果吻合较好，结合结构表征分析得到：沉积时间为1500 s时可获得良好的沉积物薄膜。
图3.Co2+在不同时刻的浓度等值线图：(a) 微型电极表面, (b) 电解质溶液截面。
图4. 从左至右分别为：电解液相截面Co2+浓度等值线图、沉积膜厚度模拟和扫描电镜截面图。
Ⅳ 电极结构与电化学性能测试
XPS表征显示了Ni和Co不同的化学状态（图5a, b），在100、500和1000 s时，沉积层表面同时存在离子态和金属态的Ni，在100和500 s时存在离子态和金属态的Co。Ni2+和Co2+被还原为金属态附着在金集流体电极表面成核，同时由于阴极附近的析氢反应会产生H2和OH-，导致Ni2+和Co2+与OH-结合生成氢氧化物。在电沉积初期，氢氧化物含量相对较低，沉积厚度较薄，微电极表面能检测到金属态的Ni和Co，但随着沉积时间的增加，沉积物薄膜被氢氧化物覆盖，导致沉积物内部的金属态Ni和Co信号减弱。不同沉积时间下的微型电极的循环伏安曲线表明，Ni和Co可逆的价态变化产生了明显的氧化还原峰（图5c）。恒电流充放电曲线的平台形状和对称性特征说明了微型电极的赝电容储能行为（图5d）。计算得到沉积时间为1500 s和2000 s的微型电极的比电容较大，分别为258.2和279.4 mF cm-2，表明沉积时间越长，活性物质沉积量越大。但沉积时间为2000 s的微型电极在8 mA cm-2时的容量保留率下降到58.69%（图5e），较差的倍率性能可能是由于沉积物表面形成了致密的次级结构，电解液离子无法渗透到电极内部，同时也导致微型电极的电子传输能力变差，阻抗变高（图5f, g）。综上，从实验测试与表征角度证明了沉积时间为1500 s为较佳的沉积时间参数。
图5. 不同沉积时间下沉积物的XPS谱图：(a) Ni 2p和 (b) Co 2p；(c) 循环伏安曲线；(g) 恒电流充放电曲线；(h) 不同电流密度下的比电容；(f) 奈奎斯特图，插图为等效电路；(g) 波德图。
Ⅴ 器件的电化学性能与柔韧性测试
电化学测试表明沉积时间为1500 s时微型电极的性能较佳，选取该沉积时间下的微型电极组装成对称型微型器件。器件表现出较好的电化学性能与柔韧性（图6），分别在0°、30°、60°、90°、120°、150°和180°弯曲条件下对器件进行循环伏安测试，结果表明不同程度弯曲条件下曲线形状相近，说明器件具有优异的柔韧性。串并联测试均表明器件具有良好的稳定性，并且在10 μA cm-2的电流密度下循环稳定性较好，20000次充放电循环后容量保持率为85.53%。器件优良的电化学性能与柔韧性充分说明了电沉积法制备柔性平面微型超级电容器的可行性。
图6. 器件电化学性能测试：(a) 循环伏安曲线，(b) 恒电流充放电曲线，(c) 倍率性能；(d) 不同弯曲角度下的器件的照片及 (e) 循环伏安曲线；不同连接方式的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线：(f, g) 并联，(h, i) 串联；(j) 器件的循环性能和库仑效率。
总结
综上所述，虽然微型电极表面功能薄膜的沉积过程会受到诸多因素的影响，但是我们可以通过有限元方法简化模拟、分析和可视化调控电沉积过程的关键参数。该工作表明：在沉积过程中，浸没在电解液水平界面以下的微电极表面电位呈现从上到下的垂直分布，为获得均匀沉积的薄膜，必须保证微电极表面的沉积电位呈等电位分布。通过优化电极间距、电解液电导率、沉积时间和电压可确定关键的沉积参数。在柔性导电为基底的金集流体上开展双过渡金属层状氢氧化物阴极电化学沉积实验，将所获微型电极组装成的对称型平面微型准固态器件，得到了具有高能量密度、良好的倍率性能和循环稳定性微型超级电容器。
J. Phys. Chem. C 2023, 127, 21363−21373
Publication Date: October 19, 2023
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c05024