X-MOL推送链接： 2023-11-15 08:09 发表于北京
生物质碳基功能材料由于其来源广泛、结构可调、耐酸碱等特性被广泛应用于能源存储、催化转化、光电器件及生物传感领域。通过对碳基底的表面修饰，可以实现碳材料的功能特定化，提升其能源催化转化活性。常见的碳基功能材料表面修饰策略包括掺杂、缺陷、表面官能团化等。杂原子掺杂利用掺杂原子与宿主原子之间的原子半径及电负性差异等因素实现对碳基材料的表面改性。因此，在本文中通过F原子掺杂莲蓬衍生碳基材料实现Fe2O3定点生长。亲水端F原子与疏气端Fe2O3共同构筑了亲水-疏气的通道，加快了全解水的反应动力学。同时，高电负性F原子与莲蓬中阳离子结合形成凸起的Fe2O3生长位点以供Fe2O3定点生长。F原子掺杂加强了电子从Fe2O3到F掺杂碳基底的定向转移，调节Fe2O3的电子结构，优化催化剂表面对反应中间体的吸附能。该项研究为通过特定元素掺杂来实现生物质碳基材料功能化提供了新思路。
我们团队利用强电负性的氟原子掺杂修饰莲蓬衍生碳基材料（FC），在FC表面定位生长树莓状的Fe2O3，构筑了亲水-疏气通道。亲水端F原子通过C-F…H氢键促进水分子的吸附-活化-分解过程，疏气端树莓状Fe2O3加快小气泡的生成与脱附。由于F原子较大的空间位阻效应，F掺杂碳基材料会导致碳材料层间距的增加，有利于电解质的传输，从而促进电解水催化反应动力学。同时，强电负性F原子掺杂加强了Fe2O3和FC之间的电荷极化作用，加速了电子从Fe2O3向FC的定向转移，调节了Fe2O3的电子结构，优化了催化剂对催化反应中间体的吸附能，提升催化剂电催化活性。
本研究利用理论预测为向导，以实验验证为依据，在氟掺杂的生物质衍生碳基底上的定位生长Fe2O3，并利用了氟的强电负性增强诱导电子从催化剂向载体的定向转移作用。首先通过理论计算研究了F掺杂对催化剂催化性能的影响（图1）。理论计算表明，F掺杂加速界面处电荷的定向转移，提高电荷转移速率，诱导Fe2O3和FC之间的电荷重排。F掺杂调控Fe2O3的电子结构，调节d带中心位置，优化催化剂表面与HER和OER反应中间体吸附能，提高催化活性。
图1. （a）Fe2O3/FC和Fe2O3/C的DOS图。（b-c）Fe2O3/FC和Fe2O3/C的差分电荷和表面电荷分布图。（d-e）Fe2O3/FC和Fe2O3/C的d带中心。（f-g）Fe2O3/FC上OER和HER过程中的吉布斯吸附自由能。
高电负性F原子掺杂在莲蓬衍生碳基材料上与生物质中的阳离子通过强静电吸附作用形成凸起的生长位点。在碳化过程中，通过阳离子交换策略实现Fe2O3在碳基上的定位生长。F原子通过与水分子间氢键作用加速水分子活化-分解过程，表现出亲水性能。树莓状Fe2O3由于与气泡表面接触线变短，减小了气泡在电极表面的附着力，降低了气泡半径和接触半径，加快了气泡在电极表面的析出。通过将Fe2O3负载在FC基底上，构筑了亲水-疏气通道，加快电解水催化反应动力学。
图2. (a) Fe2O3/FC上H2O活化-分解过程示意图。（b）Fe2O3/FC上H2析出光学图片。（c）电极表面气泡生长模式示意图。（d-e）Fe2O3/FC和Fe2O3/C电极表面气泡力学分析。（f）Fe2O3/FC接触角测试。
通过理论预测揭示了F掺杂对Fe2O3几何结构和电子结构的调控。在实验上，通过水热-碳化两步反应实现了树莓状Fe2O3在FC表面的定点生长。通过F掺杂，在光滑的层状莲蓬碳基底上形成了凸起的位点，在这一过程中，主要是利用F原子与莲蓬中阳离子的静电吸附作用。在碳化过程中，通过阳离子交换策略，实现树莓状Fe2O3在凸起位点的定位生长。
图3. Fe2O3/FC的制备流程示意图。（b）Fe2O3/FC制备过程中水热-碳化阶段发生的反应。(c-f)具有树莓状结构的Fe2O3/FC的SEM图像。(g-i) Fe2O3/FC的TEM和HRTEM图像。（j）凸起生长位点的EDS图。
F掺杂诱导电荷极化使得Fe2O3/FC具有定向电子传输，本征活性高及反应动力学快等优势。电化学测试表明，Fe2O3/FC表现出较好的HER和OER催化活性，其在10 mA/cm2电流密度所对应的过电位分别是112和268 mV。由Fe2O3/FC组成的双电极系统仅需1.59 V电压就可以达到10 mA/cm2的电流密度。
图4. Fe2O3/FC的HER催化性能图。(a) LSV, (b) Tafel图。Fe2O3/FC的OER催化性能图。(c) LSV, (d) Tafel图，(e) Nyquist图。(f) HER和OER循环前后的LSV极化曲线。
因此，该工作通过F掺杂诱导Fe2O3和FC界面处的定向电荷转移，实现对催化剂催化活性及电解水反应动力学的提升，为原子掺杂修饰生物质碳基功能催化材料的设计提供新的思路，为实现碳基材料功能特性化提供新的策略。
文章第一作者是博士生张晓云，通讯作者是王育乔教授。该研究得到了GF基础研究课题和国家自然科学基金等经费的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118513