四川大学陈显春、王延青Carbon：通过氟调节策略优化具有扩散与赝电容效应混合的碳包覆Li4Ti5O12用于高倍率低温锂离子电池
第一作者：张自强
通讯作者：陈显春*、王延青*
单位：四川大学
研究背景
随着全球能源需求的增加和汽车工业的快速发展，以锂离子电池(LIBs)为能源的电动汽车已成为焦点之一，并呈现爆发式增长。尽管电动汽车在成本和续航能力方面取得了一定的进步，但对电池的长寿命、快速充电和低温性能提出了更高的要求。而石墨、硅、金属氧化物等传统负极材料在充放电过程中伴随着体积膨胀或材料破碎，电化学反应速率下降，导致电池寿命缩短，无法满足快速充电和低温充放电的需要。因此，构建结构稳定、高性能、电荷转移快的阳极材料是实现这一目标的关键。
在潜在的候选材料中，尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12 (LTO)是非常理想的候选材料，因其结构稳定，循环过程中体积膨胀小于0.2%。然而，块体LTO的低电子导电性和过长的离子迁移路径阻碍了其进一步应用。为了提高LTO的容量/倍率性能，需要一种合理、有效的改性策略。以往的研究都是通过内部改性或外部改性来提高LTO的电化学性能，虽然这些改性可以在一定程度上提高LTO的电化学性能，但它们的制备仍然是通过复杂的工艺流程，并且单一的改性策略无法兼顾多种需求。
成果简介
基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组，在国际知名期刊“Carbon”上发表题为“Carbon-coated Li4Ti5O12 optimized by fluorine regulation strategy for high-rate lithium-ion batteries with mixed diffusion and capacitive effects”的研究论文。
在这项工作中，我们采取了一种简单且强大的方法。通过以廉价的工业偏钛酸(H2TiO3)为前驱体，利用内外结合的改性策略解决上述问题。掺杂N原子的碳基体作为LTO的壳层， 杂原子掺杂能增加碳层的缺陷，改变材料的电子导电性，并为Li+提供额外的吸附位点。同时引入氟作为掺杂剂，氟具有高电负性和强电子捕获能力，可加速电子从表面向电解质的转移。氟掺杂可以使材料形成氧空位和Ti3+，从而增加LTO内部电子浓度，增强本征电子导电性。此外，电容储能机制因其快速充放电、高稳定性和优异的倍率性能而备受关注，将电容储能机制引入电极材料并协同扩散效应可进一步提高LTO的电化学性能。优化后的LTO在0.05Ag-1下的比容量为180mAh g-1，在0.5 Ag-1下循环2000次的可逆放电容量为165.8mAh g-1，每次循环衰减仅为0.0025%。此外，非原位XRD测试表明，优化后的LTO具有良好的循环稳定性和可逆性。优化后的LTO在-20℃下以0.5A g-1循环100次后的可逆容量为124.5mAh g-1。此外，我们还进行了全电池性能测试。我们的策略为快速充放电和低温储能提供了一种新的电极材料构建方法。
本文要点
要点一：内外结合改性策略制备氟优化核壳结构LTO
为了获得具有内外改性结合的LTO，使用低结晶度和廉价的偏钛酸（HTO）作为前体，将其与多巴胺溶液混合中。然后，固相法煅烧HTO@PDA前驱体得到LTO@NC。HTO的低结晶度有利于Li+的迁移和降低煅烧温度。接着，用不同比例的氟化铵二次低温煅烧LTO@NC得到掺氟核壳结构复合材料（F-LTO@NC）。内外改性复合材料的形貌和结构有许多优点: ⅰ)纳米结构缩短了离子扩散路径;ⅱ)N掺杂碳层提高了材料的电子导电性，碳层缺陷为锂离子提供了额外的吸附活性位点;ⅲ)氟掺杂通过形成半离子型C-F键增加了碳网络的不对称性，增加了碳层的缺陷，产生了更多的吸附活性位点。此外，氟的掺杂增加了LTO中氧空位(Vo)的浓度，提高了块体LTO的电导率。这些作用协同保证了电极材料在室温和低温下的优异速率性能和长循环寿命下的稳定性。
图1 F-LTO@NC复合材料合成示意图
通过XRD对所有样品物相进行鉴定（图2a）。结果表明，所有样品的主衍射峰均与尖晶石钛酸锂相(空间群:Fd-3m, JCPDS PDF No.49-0207)相匹配。氟化样品与LTO和LTO@NC略有不同。随着氟掺杂含量的增加，样品39°和45°处出现新的衍射峰，对应于氟化锂相。为了进一步揭示它们之间的差异，使用Rietveld细化方法对3F-LTO@NC的晶体结构进行了研究。3F-LTO@NC的Rietveld细化图如图2b所示，拟合图与实验测量结果吻合较好，可靠性系数较高(Rwp < 7.31%， Rp < 5.17%)，其余Rietveld细化模式如图s3所示。由于多巴胺高温碳化形成的碳层，复合材料粒径显著减小到 50 nm，而原始 LTO 粒子的粒径为 600 nm（图 S4a、b）。粒径的减小会缩短离子扩散通道，有利于锂离子的嵌入和移出。利用透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）测试研究了 3F-LTO@NC 与其余样品的详细微观结构和晶体特征。如图2d 所示，由于复合材料表面封装了无定形碳层，粒径较小的一次粒子聚集成粒径较大的二次粒子。3F-LTO@NC样品核心呈现出明显的晶格条纹（0.479 nm），与LTO的（111）晶格面十分吻合。碳层对应于两条白色虚线内的区域。此外，能量色散 X 射线光谱映射图像验证了 C、N、O、Ti 和 F 元素均匀地分布在材料表面（图 2i），这表明在核壳结构 LTO 中成功地引入了氟元素。
图2：（a）样品XRD 图谱；（b）3F-LTO@NC的里特维尔德细化图样；（c-g）3F-LTO@NC 的SEM、TEM、HRTEM样品轮廓和IFFT图像；（h-i）3F-LTO@NC样品的HADDF图像以及C、N、O、F和Ti元素的EDX图谱
拉曼光谱用于研究复合材料的成分（图3a）。所有样品都显示出尖晶石钛酸锂的特征拉曼峰（240、436和16850px-1分别对应于尖晶石 LTO 的F2g、Eg和A1g振荡）。封装了碳层的样品具有D和G带特征峰。D 波段与 G 波段的强度比（ID/IG）可用于量化碳材料的缺陷程度。如图3b所示，四个样品的ID/IG值均大于1.0，表明表面碳层处于无序状态。而氟化过程中形成的碳-氟键改变了碳层局部区域的不对称性，促进了碳层缺陷的形成。因此，ID/IG值随着氟掺杂量的增加而逐渐增大，同时适量的碳缺陷有利于锂离子的吸附和增强电子导电性。利用XPS分析材料元素组成和成键状态。3F-LTO@NC的C1s光谱如图3c所示，可以观察到C=C键（284.1 eV）、C-C键（284.8 eV）、C-O键（285.5 eV）、C-N键（286.5 eV）、C=O键（289.2 eV）。同时，在 287-288 eV的峰值代表半离子C-F键。F1s光谱（图3d）在685.4 eV处为Li-F键峰，在686.3 eV 处为半离子C-F键峰。Li1s光谱可分为两个峰，分别位于 54.7 eV 和 56.1 eV，分别归属于Li+和Li-F键。在XPS Ti2p 谱（图3f）中，3F-LTO@NC在458.7和464.5 eV的结合能处显示出Ti2p双重峰，这可归因于Ti4+，此外新峰出现在457.8和463.3 eV 处，可归因于Ti3+。Ti3+离子的存在表明材料中存在缺陷，O1s光谱中531.6 eV 处的峰值与材料中的氧空位（Ov）相对应。氧空位的产生可归因于两个方面：首先，高温碳化导致LTO内部产生氧空位。其次，氟掺杂取代了部分氧原子，产生了更多的氧空位。而氧空位会促进原子重排，从而缓解材料的内应力，XRD数据的里特维尔德细化显示16d位点的阳离子重排，而且随着氧空位的增加，Li/Ti与1:5 的偏差也在增加（表S2）。电子顺磁共振（EPR）光谱进一步证实了材料空位的存在（图3h）。在 g=2.003 处有一个明显的信号，该信号随着氟掺杂含量的增加而变强，结果与 XPS 分析一致。正如紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）（图3i）所示，氧空位的产生可降低块状 LTO 的能带间隙并提高导电性。复合材料的能带隙是根据 Kubelka-Munk 公式计算得出的。经计算，氟调节材料的带隙值范围为2.99-3.55eV，LTO@NC为3.62eV，而原始LTO的带隙值为 3.87eV。因此，可以得出结论：随着氧空位浓度的增加，LTO 的带隙逐渐变窄，这可以显著提高材料的载流子密度和电子电导率，从而改善电极材料的速率性能。
图 3. (a)拉曼光谱；(b) 拉曼光谱的局部放大图；(c) 3F-LTO@NC的XPS 光谱： (c) C 1s，(d) Ti 2p，(e) O 1s，(f) F 1s，(g) Li 1s；(h) EPR 光谱；(i)样品的紫外漫反射光谱和Tauc 图。
要点二：氟调节LTO负极材料的电化学性能
探究了3F-LTO@NC电极的电化学性能。3F-LTO@NC电极在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A g-1下分别具有180.0、175.0、172.8、168.6、164.4、160.8、151.5和136.2mAh g-1的高比容量和优异的倍率能力。值得注意的是，5F-LTO@NC 电极的速率性能反而随着氟化程度的增加而降低，这可能是由于过量氟化破坏了LTO基体的电化学活性结构，过多的缺陷会破坏C-Csp2共轭结构，使导电性变差。由于表面碳层和氧空位的作用，材料的电子电导率得到了改善，掺氟后材料的氧空位浓度和碳层缺陷增加，不仅有利于加速锂离子迁移，还提供了额外的 Li+吸附活性位点增加了容量，因此电极材料在高倍率下的比容量差更加明显。CV曲线(图4c)显示了1.55 V附近的一对氧化还原峰与锂离子的嵌入/脱嵌过程相对应。3F-LTO@NC电极CV曲线在还原峰旁边分裂出一个峰（C峰），为了探索峰C的特性，我们在固定电压下研究了扫描电流 (i) 和扫描速度 (υ)之间的关系：i=K1V+K2V1/2，可以看出峰 C 的电流与扫描速度呈线性关系（图S12），因此峰C是一个表面控制的赝电容峰。赝电容峰的出现是由于碳基体的缺陷和氧空位提供了大量的离子吸附活性位点，且高电负性的氟原子会加速离子在表面的扩散。为了更好地理解氟掺杂后对锂存储行为的影响，利用b值对电荷存储行为进行定性分析。氟调节后3F-LTO@NC还原峰的b值增加到接近1.0（图4d），表明锂的存储过程是扩散控制过程和电容扩散控制过程的结合。图4展示了不同电极的电化学阻抗谱（EIS），3F-LTO@NC的电荷转移电阻（Rct）最小，这表明碳涂层和氟掺杂增强了电子传导性。在5A g-1的高电流密度下，3F-LTO@NC电极的比放电容量在1200次循环后仍为 140.4mAh g-1，容量衰减仅为4.71%（图4f）。然后，研究了电极材料在长循环稳定性（图4g），经过2000次循环后，3F-LTO@C电极的比容量为165.8mAh g-1，容量衰减仅为5%，库仑效率保持在99.6%以上，具有极佳的长循环稳定性。
图4电极的电化学性能：（a）倍率性能；（b）恒流放电/充电曲线；（c）CV 曲线；（d）3F-LTO@NC的lg(i)-lg(υ)曲线；（e）奈奎斯特图；（f）3F-LTO@NC电极在5 A g-1时的循环性能；（g）0.5 A g-1下长循环性能图
要点三：氟调节LTO负极材料的非原位XRD和低温电化学性能
为了深入了解3F-LTO@NC电极卓越的循环稳定性，进行了非原位XRD测试（图5a）。在初始状态下，可以清楚地观察到3F-LTO@NC有五个衍射峰（(111)、(311)、(333)、(440)、(531)）。而位于43°、50°和74°的衍射峰与铜集流器有关。随着放电过程的进行，锂离子不断嵌入LTO，与（111）晶面相对应的峰值略微向右移动，表明整体上发生了两相转变（从Li4Ti5O12转变为Li7Ti5O12）。在充电过程中，随着锂离子的释放，峰值又回到了原来的位置，这表明3F-LTO@NC材料具有优异的结构稳定性和较高的可逆性。同时，对比分析了未循环和循环 100 次后 3F-LTO@NC 电极的表面形貌（图S15），形貌无明显差异。这进一步表明该材料具有出色的结构稳定性。鉴于3F-LTO@NC电极出色的速率性能和稳定性，我们对其低温性能进行了研究。在-10℃条件下，3F-LTO@NC半电池在 0.05 A g-1和 1.0 A g-1时分别释放出165.8mAh g-1和128.6mAh g-1的比容量（图5b）。接着，我们用石墨半电池作为对比，测试了两者在-20℃下的电化学性能（图 5c）。石墨半电池在 1.0 A g-1 时的比容量仅为3.1mAh g-1，循环 100 次后的比容量为12mAh g-1。然而，3F-LTO@NC半电池在低温下仍具有优异的容量/速率性能，这是由于存在缺陷碳层和氧空位，以及赝电容扩散机制的协同效应导致电极材料的额外容量、高电子传导性和快速离子迁移率。因此，与其他研究相比（表S5），3F-LTO@NC 电极在低温下具有更优越的电化学性能，在 0.05A g-1下比容量为155.3mAh g-1。即使在 0.5 Ag-1 的电流密度下循环100次，可逆容量仍能保持在124.5mAh g-1。
图 5：（a）3F-LTO@NC 电极的非原位XRD 图；低温电化学性能：（b）3F-LTO@NC 电极在 -10°C 时的速率性能；（b）3F-LTO@NC 电极和石墨电极在 -20°C 时的速率性能和循环性能
要点四：氟调节LTO负极在全电池应用
为了进一步探索3F-LTO@NC在LIB中的应用前景，我们通过与商用 LFP（LiFePO4）阴极耦合组装了一个全电池，并将其命名为LFP//3F-LTO@NC，如图6a所示。在2.0-3.6V下通过半电池测试商用LFP的倍率性能和循环性能（图 S17）。LFP半电池、LFP//3F-LTO@NC全电池和3F-LTO@NC半电池的恒流放电-充电曲线如图6b所示。CV曲线均在1.9 V附近显示出一对氧化还原峰，与LTO和LFP之间的电压差相对应（图6c）。测量了全电池的电化学阻抗谱（图6d），Rs和Rct分别为6.7Ω和21Ω，表明全电池的阻抗较低。在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g-1条件下，全电池的比容量分别为164.9、159.6、146.3、130.3、110.6和80.6mAh g-1。此外，在0.2 A g-1条件下循环500次后，全电池容量几乎没有衰减，库仑效率接近99.9%（图 6e）。而且LFP//3F-LTO@NC全电池可以成功地为蓝色LED灯供电，这进一步证明了全电池的出色稳定性。
图 6：（a）LFP/3F-LTO@NC全电池示意图；（b）LFP半电池、LFP/3F-LTO@NC全电池和 3F-LTO@NC半电池的恒流放电-充电曲线；（c）不同扫描速率下的CV曲线；（d）奈奎斯特图；（e）速率能力、循环性能和库仑效率（插图：LFP/3F-LTO@NC全电池供电的LED灯）
综上所述，我们通过内外结合的改性策略成功合成了F-LTO@NC核壳纳米结构。通过引入多巴胺涂层，有效减小了LTO的粒径，并提高了材料的电子导电性。在LTO@NC结构中掺入氟会产生半离子C-F键，导致碳层不对称、氧空位含量增加、结构缺陷形成以及体带隙减小。这些缺陷为锂离子的吸附提供了活性位点，从而产生了赝电容效应，而高电负性的氟原子则加速了表面离子的扩散，进一步增强了赝电容效应。通过赝电容扩散与插层扩散过程的协同作用，3F-LTO@NC 负极材料具有优异的电化学性能，即使在电流密度为10 A g-1的条件下也能保持136.2mAh g-1的比容量，在0.5 A g-1条件下循环2000次后容量保持率达到95%。同时，3F-LTO@NC半电池表现出优异的低温性能，在0.5 A g-1 下释放出122.3 mAh g-1的比容量，在-20°C下循环100次后容量无明显衰减。重要的是，3F-LTO@NC 阳极和磷酸铁锂（LFP）阴极组成了锂离子全电池。LFP//3F-LTO@NC全电池具有良好的速率性能和循环稳定性。这项工作不仅为设计用于快速充放电和低温储能的电极材料提供了一种可行的策略，还对锂离子的不同存储机制进行了分析。
文 章 链 接
Carbon-coated Li4Ti5O12 optimized by fluorine regulation strategy for high-rate lithium-ion batteries with mixed diffusion and capacitive effects
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.118885
通 讯 作 者 简 介
王延青特聘研究员简介：四川大学特聘研究员，四川省“海外高层次人才引进计划”特聘专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、四川省“天府峨眉计划”创业领军人才、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing
陈显春教授简介：博士生导师，四川大学科研院重大项目与基地管理部副部长，2010年6月获四川大学材料学博士学位。2014年7月-2018年2月借调至国家科技部高技术中心，2019年赴英国剑桥大学短期学习。主要研究兴趣包括：软/硬组织修复用无机/有机复合生物材料、锂电极材料等，已在Progress in Polymer Science, Advanced Functional Materials, Journal of Material Chemistry A,ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上发表论文50余篇。先后主持承担多项国家与省部级科研项目，包括国家重点研发计划课题1项、子任务3项，国家自然科学基金面上项目和青年基金各1项、四川省科技厅基础研究项目1项、云南地方产业规划项目1项、新材料领域软课题1项、高校基本科研业务费火花计划2项等。
第 一 作 者 简 介
张自强：四川大学材料科学与工程学院材料学硕士研究生。