四川大学王延青Small：双活化技术用于调整多孔2D碳片中的 N、S 共掺，以实现卓越的钠离子存储效果

 

第一作者：张丁月 张浩

通讯作者：王延青*

单位：四川大学

 

研究背景

随着经济的快速发展，化石燃料的过度使用是能源枯竭和环境污染的主要原因。开发高性能/低成本的大规模电化学储能电池材料势在必行。多孔碳合成简单、表面积高，有利于电解质渗透，减少离子扩散距离，显示出优越的储钠性能。但对储钠机理的分析存在巨大的挑战。

大量的论文工作证明通过调控碳材料的结构/形态可以有效地改善碳材料的储能性能。其中二维（2D）碳纳米片，由于其短的扩散长度和块状暴露表面的开放性，电解质可以很容易地接近片状结构，赋予了块状电极材料优异的充电/放电性能及良好的循环稳定性。

模板法是一种更为简单有效的合成方法，可以形成可控结构和形貌的多功能纳米材料。然而，由于碳源的限制，很难获得具有带有大型比表面积的2D结构。杂原子掺杂是另一种进一步提高其储钠性能的方法。氮原子掺杂能够在碳表面诱导缺陷形成，而S原子掺杂扩大了层间间距并充当活性位点。现有工艺难以实现高含量的S掺杂，与单一原子掺杂材料相比，S/N共掺杂具有更高的钠离子储存容量。

成果简介

 

基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组，在国际领域知名期刊Small 上发表题为“Dual activation for tuning N, S co-doping in porous carbon sheets towards superior sodium ion storage”的研究论文。

 

在前期的研究工作中，我们基于正负极材料制备提出了新的方法，负极材料通过KNO₃活化(Carbon 201, (2023): 1081-1089)、插层诱导燃烧活化(Advanced Science, 2023,10(14), 2207751)和液体模板辅助(Small, 2023,19(39), 2302583.)、原位模板法(Carbon 217, (2024): 118631.)等方法进行形貌结构调控；正极主要通过分散剂分子的静电偶极子相互作用和空间位阻（Carbon 214, (2023): 118315），制备单分散超长单壁碳纳米管溶液（Carbon 212, (2023): 118133）。利用超长碳纳米管导电网络的特点，构建无粘结剂的自支撑电极，形成高效导电网络，表现出优异的力学性能和快速电荷传递能力(Advanced Science,2023, 10(13), 2207355)。

本文创新点在于利用 K₂SO₄/KNO₃ 的双重效应，在燃烧活化的基础上形成高 N/S 掺杂含量，大比表面积的二维（2D）碳材料。合成的碳材料作为 SIB 的阳极，在 0.05 A g^-1 的条件下具有 344.44 mAh g^-1 的高可逆容量。即使在电流密度为 5 Ag^-1 时，其容量也保持在 143.08 mAh g^-1。碳材料在醚电解质中的 ICE 约为酯电解质的 2.5 倍。

并且对材料的醚/酯基电解质的钠储存机理差异进行了分析。通过非原位表征，证实了醚/酯电解质表现出相似的储钠机理，电化学性能的差异可归因于动力学上的差异，与酯基电解质相比，醚基电解质表现出更高的 Na⁺ 储存和脱出速率。我们的研究为开发用于 SIB 的双掺杂碳阳极材料提供了有效途径，并为醚/酯基电解液中的储钠机理探索提供新的见解。

 

 

本文要点

要点一：基于燃烧活化的双活化法制备N/S掺杂SXL材料

通过燃烧活化的方法制备了N/S掺杂的多孔碳材料，上述反应如下：

2KNO₃(s)+ψC₄H₈N₂S(s)+(5.5ψ-4)O₂(g)

→K₂O(s)+4ψCO₂(g)+ψSO₂(g)+ (2+2ψ)NH₃(g)+(ψ-3)H₂O(g)              (1)

K₂SO₄(s)+C(s)→K₂S(s)+CO₂(g)+CO(g)                               (2)

CO₂(g)+C(s)→2CO(g)                                             (3)

H₂O(g)+C(s)→H₂(g)+CO(g)                                        (4)

热解过程中，硝酸钾（X）为活化剂,同前驱体发生燃烧活化反应生成的气体起到造孔的作用，硫酸钾（L）为硫源，同时作为盐模板剂，在碳材料表面产生孔隙和缺陷。值得注意的是，化学活化过程的发生导致 CO 气体的大量存在，从而进一步增强了活化效果。其中主要的质量损失发生在200℃时，升温至400℃也存在部分质量损失，此后TG曲线变得稳定。温度的进一步升高当温度升高至200°C时，样品的质量开始大幅下降，这是由N-烯丙基硫脲和硝酸钾的燃烧活化作用和气体的释放引起的。

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图1 (a) SXL-5 的合成过程示意图。(b) SXL-5 热解的TG-IR 光谱。

 

要点二：SXL形貌结构

通过SEM观察碳材料的微观形貌， SXL-5材料形态致密且不规则，形成的片层结构。纳米片结构中，碳片之间可以形成较多通道，促进了快速的电化学过程。采用带有能谱(EDS)的扫描透射电镜对SXL-5的复合材料进行分析，可以明显看出C、O、N和S元素在样品中分布均匀，且N和S元素被成功掺杂到碳基体中。通过更直接的透射电子显微镜（TEM）分析二维碳纳米片结构, SXL-5的高分辨率TEM图像显示了该材料的无序碳结构，大部分微观结构为长程无序结构，部分结构为纳米级孔，以及短程有序的石墨碳层。

图2 形貌结构表征。(a-c) . SXL-5 的扫描电镜图像。(d) 相应的 EDS 元素图谱图像。(e-g）SXL-5 的 TEM 图像。

采用XRD和Ramon进一步分析所制备材料的微观结构， XRD图中显示，上述碳材料在25°和43.5°展现出两个峰，分别对应于碳材料的002和100晶面,其中SXL-5材料的002晶面较宽，证明掺杂N,S后结晶度较低,根据布拉格公式计算得出的晶面间距为0.353nm, 表明N和S共掺杂可以扩大碳基体层间间距。SXL-5的(ID/IG)值为2.88,证明单一的盐模板能够带来有限的缺陷和无序程度，但两种盐模板协同作用能增加缺陷，有助于钠离子反应的发生。

SXL-5的N和S含量较高，分别达到5.27%和2.6% 。从去卷积的C 1s的XPS谱中，其中C-N/C-S键的存在意味着通过盐模板燃烧活化方法成功实现N和S掺杂。N和S原子在碳骨架中可能存在的状态如图3e所示。高分辨率N谱中，存在的吡啶-N和吡咯-N，可以促进表面诱导的快速电化学动力学，石墨- N,可以带来额外的自由电子，以提高石墨烯的导电性。SXL-5中C-SO_X-C的结合能略高于S，SL和SX-5的特征峰。SXL-5材料吸附-解吸曲线符合IV型等温线和H4型滞回线，具有微孔结构，比表面积分别646.32m² g^-1。SXL-5较大的表面积和微孔结构保证了电解质与电极材料之间的充分接触，有利于更多的Na⁺的容纳和电子的转移。

图 3 (a) XRD 图；(b) 拉曼光谱；(c) XPS 扫描光谱；(d) SXL-5 的 C 1s 高分辨率 XPS；(e) N、S 共掺杂碳基体示意图。(f-g）SXL-5 的高分辨率 N 1s 和 S 2p XPS。(h) S、SL、SX-5 和 SXL-5 的氮气吸脱附曲线和 (i) S、SL、SX-5 和 SXL-5 的孔径分布。

 

要点三：电化学性能的表征

SXL-5作为SIB阳极的电化学速率性能，其可逆比容量在0.05 A g^-1时分别为344.44 mAh g^-1。从图4b可以看出， SXL-5储Na⁺的机理以吸附为主。两种盐模板协同作用制备的SXL-5材料，制备的碳结构具有无序，较大的比表面积和开放的孔隙，N,S掺杂扩大碳层层间，以获得最佳的储钠性能，容量为344.44 mAh g^-1，初始库伦效率提高至67.48%。

不同盐模板材料的电化学阻抗谱如图4d所示。EIS 拟合结果表明SXL-5 碳材料具有最低的Rct值(35.46Ω),具有比其它材料更佳的电子传导性。目前来看，SXL-5的速率性能优于文献报道的SIB阳极用碳。SXL在5A g ^-1时的可逆容量为143.08mAh g^-1。然而，经过5000次循环后，可逆容量保持在86.12 mA h g⁻¹,具有优异的循环稳定性。因此，SXL-5具有最佳的倍率性能和良好的稳定性，归因于合适的杂原子掺杂和高比表面积，赋予材料表面产生更多可逆吸附的能量存储位点，促进离子传输动力学。

图 4 不同用量的硝酸钾（SXL-x（x=3，4，5，6 和 7.5））在不同电流密度下的速率性能。(b) 电流密度为 0.05-10 A g^-1 时的首圈充放电曲线。(c) 不同前驱体成分对碳材料比容量和初始库仑效率的影响。(d) S、SL、SX-5 和 SXL-5 的 EIS 曲线。(e) 与之前报告的阳极的速率性能比较。(f) SXL-5 在 5 A g^-1 电流密度下的循环性能。

要点四：储钠机理研究

在不同扫描速度下的CV曲线如图所示，随着扫描速率的增加，峰值位置没有发生变化， SXL在醚基电解液中阴极峰和阳极峰的b值分别为0.87、0.56，表明该过程主要受表面电容行为控制。通过非原位的XRD、Ramon、XPS分析材料的储钠机理。在放电到0.01V过程中，吡啶氮被钠化，吡啶-N和吡咯-N和石墨- N结合能左移，Na⁺插入出现与NaSOx（167.2 eV）和硫代硫酸盐/–SO₂–由于内部歧化反应形成的磺酸钠和多硫酸酯络合物。SXL-5该材料的储钠机理为电容性的，表面缺陷、掺杂原子在整个放电过程中充当主要储存位点。

图 5 SXL-5 在醚基电解质中作为半电池阳极的 Na⁺ 储存性能。(a) 扫描速率为 0.2-1 mV s^-1 时 SXL-5 在不同电解质中的 CV 曲线。(c) 扫描速率为 1 mV s^-1 时的电容贡献。(d) 不同扫描速率下的电容贡献率。(e) 不同充放电电位下的相应非原位 XRD 图。(f) 非原位拉曼光谱。(g) 第一个周期的非原位 XPS 测试；不同放电/充电过程中 (h) N 1s 和 (i) S 2p 峰的相应变化。(j) 钠储存过程示意图。

 

要点五：不同电解液的对比

为探究两种电解液对SXL-5材料电化学性能的影响，分别测试了两种电解液体系下的电化学速率性能。其中醚基电解液在0.05 A g^-1下表现出344.44 mAh g^-1的高可逆容量以及67.30%的初始库伦效率，而酯基电解液仅有230.79 mAh g^-1的可逆容量以及26.67%的低初始库伦效率。醚基电解液表现出2.5倍高的ICE值。充放电曲线表明，两种电解质中初始循环中观察到主要归因于 SEI 形成的不可逆反应。

采用恒流间歇滴定技术(gitt)计算钠离子扩散系数（D_Na⁺），进一步分析SXL-5在不同电解液在放电过程中动力学行为的差异。醚基电解质的存储和脱出Na⁺的速率高于酯基电解质。EIS 拟合结果表明醚基电解质中来自SEI膜(RSEI)和电荷转移(Rct)的电阻远远低于EC/ EC基电解质。在5 A g⁻¹的电流密度下，在醚基电解液在5000次循环后的容量高于酯基电解液。醚酯电解液中表现出相似的储钠机理，电化学性能的差异源于储钠动力学速率不同。上述所有测试试验均表明在醚基电解液中，有利于促进Na⁺存储动力学。

图 6 SXL 作为半电池阳极在醚基或酯基电解质中的 Na⁺ 储存性能。(a）倍率性能。(b) 在 0.05 A g^-1 条件下首圈充放电曲线。(c) 在不同电解质中以 0.2 mV s^-1 的扫描速率进行初始循环的 CV 曲线。不同扫描速率下电容容量的贡献率。(f) 根据 GITT 电位曲线计算的 Na⁺ 扩散系数。(g) EIS 分析。(h) 5 A g^-1 时的循环性能。

 

要点六：全电池的应用

为了评估SXL电极在实际应用的可行性，以Na₃V₂(PO₄)₃为阴极，SXL材料为阳极质量比为1：4组装了全电池。NVP//SXL全电池的速率性能和恒电流充电和放电曲线，在 0.5 A g^-1的电流密度下分别具有217.70mAh g^-1 的出色容量。根据计算，当功率密度为 230 W kg^-1 时，NVP//SXL 全电池的能量密度为 105.93 Wh kg^-1，而当功率密度达到 1380 W kg^-1 时，NVP//SXL 的能量密度仍保持在 54.43 Wh kg^-1。充满电的全SIB可以驱动带有 “PSE”标志的LED灯。在1 A g^-1下循环100圈后仍可以获得105.54 mAh g⁻¹的可逆比容量（基于阳极），具有良好的应用前景。

图 7：NVP//SXL 全电池的电化学性能。(a) 全 SIB 示意图。(b) 全电池从 0.5-5A g^-1 的倍率性能 (c) GCD 曲线 (d) 0.2 mV s^-1 时的 CV 曲线。(e) 1 A g^-1 100 圈的循环性能。

总之，我们提出了一种基于燃烧活化的新方法，利用 K₂SO₄/KNO₃ 双活化效应，形成具有大比表面积的二维（2D）碳材料，并将其应用于钠离子电池。制备的 SIB 阳极材料在 0.05 A g^-1 的条件下表现出 344.44 mAh g^-1 的高可逆容量。盐模板的协同效应导致了多孔结构和高含量的杂原子掺杂。非原位表征表明，电化学性能的提高归功于掺杂 N/S 杂原子对钠离子的作用。对醚酯电解质的钠储存性能进行比较后发现，两种电解质的钠储存机制相似。在放电过程中，吡啶氮被钠化，通过磺酸钠和多硫酸盐复合物的内部歧化反应形成 Na⁺。电化学性能的差异归因于醚基电解质比酯基电解质存储和脱出 Na⁺ 的速率更高。重要的是，由 SXL 阳极和 Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）阴极组成的完整电池已经组装完成，在功率密度为 230 W kg^-1 的情况下，能量密度高达 105.93 Wh kg^-1。这项工作不仅为设计掺杂杂原子的碳质多孔结构以实现高效、快速储能提供了可行的策略，还对 Na⁺ 的不同储能机制进行了深入分析。

 

文 章 链 接

Dual activation for tuning N, S co-doping in porous carbon sheets towards superior sodium ion storage

https://doi.org/10.1002/smll.202308684

 

通 讯 作 者 简 介

王延青特聘研究员简介：四川大学特聘研究员，四川省特聘专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science（2篇），Small（2篇），Carbon（10篇），Chemical Engineering Journal（2篇），J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

 

第 一 作 者 简 介

张丁月：四川大学高分子科学与工程学院材料学硕士研究生；

张浩：四川大学高分子科学与工程学院材料学博士研究生。