万晓波教授团队与南京大学宋友教授团队、华中科技大学王振兴教授团队以及华南师范大学兰铮岗教授团队合作，在新型双自由基动态共价键聚合物的合成及性能研究中取得进展。研究成果以“被邻苯二酚-硼配位促成并稳定、具有泡利顺磁性的可回收型双自由基聚合物半导体（A Recyclable Dynamic Semiconducting Polymer Consisting of Pauli-Paramagnetic Diradicaloids Promoted and Stabilized by Catechol-Boron Coordination）”为题，于2024年12月13日发表在《化学科学》（Chemical Science）杂志。
图 a. 四羟基靛蓝与BBr3形成的动态键聚合物P(ID-O-B); b. P(ID-O-B)薄膜的力学性能测试结果；c. P(ID-O-B)薄膜的导电率测试结果；d. 固态P(ID-O-B)的ESR信号随温度变化图；e. SQUID测试结果显示P(ID-O-B)具有泡利顺磁性。
现有的将自由基或双自由基引入到高分子中的方式主要有三种：(1) 将已知的稳定自由基作为侧链引入到高分子主链中；(2) 对共轭高分子的掺杂；(3) 合成含有可共振为双自由基结构的共轭高分子。是否存在除此之外的其它方式呢？
该研究发现，5, 5′, 6, 6′-四羟基靛蓝能与BBr3形成动态键聚合物P(ID-O-B)。在聚合物形成过程中，有一半的四羟基靛蓝被空气中的氧气氧化，生成稳定的双自由基，形成闭壳层靛蓝和开壳层靛蓝交替共聚的结构，如图a所示。该动态键聚合物可被醇类溶剂解配位，回收四羟基异靛蓝单体。P(ID-O-B)具有优异的成膜性 （杨氏模量超1 GPa，图b）和良好的电导率（图c），与未掺杂的聚合物半导体材料导电率的上限（10-6 S/cm）持平。ESR研究结果表明，该聚合物中的双自由基的基态为三线态（图d）。更有意思的是，磁性测试结果表明，P(ID-O-B)具有泡利顺磁性，在较大温度范围内（50 K 至 300 K），磁化率不随温度变化而变化，具有金属特性（图e）。该聚合物还具有良好的稳定性，可耐200 ºC高温，在空气中放置半年以上EPR信号以及磁化率信号无明显变化。这是学术界报道的首个具有确定双自由基结构的动态键聚合物。
该项研究揭示了含双自由基的聚合物的一种新的构筑方式，即通过具有配位能力的双官能度共轭单元与适当的路易斯酸配位，在促进稳定的双自由基的生成的同时形成动态共价键聚合物。该工作对拓宽动态共价键聚合物的种类、理解其电、磁性质具有重要的意义。
该项目得到了国家自然科学基金项目（批准号：22075105、22371093）等项目支持。
论文链接https://doi.org/10.1039/D4SC06910B 。