近日，团队在异靛蓝核心结构的改造中再取得新进展，合成了更缺电子的四氮杂异靛蓝系列化合物，可作为有机小分子场效应晶体管材料，也可望作为缺电子砌块应用于高分子场效应晶体管材料中。不仅如此，研究还揭示了氮原子位置的不同对此类异靛蓝衍生物的光电性能有着重要的影响。相关研究成果以“Tetraazaisoindigos：Serpentine Syntheses and Their Expected and Unexpected Photophysical and Electronic Properties”为题发表在《Chemistry a European Journal》上。
图一：异靛蓝结构改造的历史沿革
对异靛蓝核心结构进行改造，以期获得平面性更好、与相邻单元位阻更小、更缺电子的电子受体，是学术界长期追求的目标之一，其具体过程如图一所示。早在2012年，Ashraf等人将异靛蓝中的苯环用噻吩环代替，获得了平面性更好的噻吩异靛蓝(ThII)。2016年，于贵、Garcίa-Frutos等分别独立合成了7,7’-二氮杂异靛蓝(7,7'-DAII)，2017年裴坚等合成了5,5’-二氮杂异靛蓝(5,5'-DAII)，这两类异靛蓝衍生物均是用缺电子的吡啶环代替异靛蓝中的苯环，增强了异靛蓝衍生物的拉电子能力，可统称为吡啶异靛蓝。但研究表明，N原子位置的不同对所合成的基于吡啶异靛蓝的聚合物的结晶性能有很大影响，并进一步影响了其载流子传输性能。我们团队在2018年合成了噻唑异靛蓝(TzII)，此类化合物兼具噻吩异靛蓝易形成醌式结构的特点和吡啶异靛蓝缺电子的特点，是构筑双极型高分子场效应晶体管的重要单元。
为获得更为缺电子的异靛蓝衍生物，魏唐丽和孙倩同学进行了长期的探索，最终合成出四氮杂异靛蓝结构，包括吡嗪异靛蓝(PyrII) 和嘧啶异靛蓝(PymII)。此两类化合物由于核心结构更缺电子，需要引入合适的封端基团稳定其结构。其中，吡嗪异靛蓝更不稳定，不能被噻吩等富电子的封端基团所稳定，但能被苯环类的封端基团稳定。尽管如此，其仍能在空气中被缓慢还原成氢化吡嗪异靛蓝。而嘧啶异靛蓝更为稳定，不受封端基团种类的影响，在空气中长时间放置不影响其稳定性。
更有意思的是，吡嗪异靛蓝和嘧啶异靛蓝展现出迥然不同的光电性质，如图二所示。在吡嗪异靛蓝中，N原子的引入导致吸收光谱的红移，而在嘧啶异靛蓝中，N原子的引入导致吸收光谱的蓝移，因此，嘧啶异靛蓝比吡嗪异靛蓝有着更宽的HOMO/LUMO带隙。令人惊奇的是，嘧啶异靛蓝可发出明显的红色荧光，其荧光量子产率接近40%，是文献报道的异靛蓝衍生物荧光量子产率的133倍，而吡嗪异靛蓝和嘧啶-吡嗪杂化异靛蓝均没有荧光发射。理论研究表明，嘧啶异靛蓝存在很强的分子内氢键，增强了其平面性，减小了其非辐射跃迁的可能，是其强荧光的来源。
由于吡嗪异靛蓝以及吡嗪-嘧啶杂化异靛蓝具有较窄的带隙和较低的LUMO能级，均表现出平衡的双极型电荷传输性能，而嘧啶异靛蓝由于其带隙更宽，尽管其LUMO能级稍高，仍只表现出n-型电子传输性能。其载流子迁移率均在0.1 cm2V-1s-1左右，在已报道的小分子异靛蓝衍生物中是性能最好的之一。
图二：四氮杂异靛蓝光电性质的异同
以上工作，不仅揭示了N原子位置的不同对四氮杂异靛蓝光电性质的影响，还为高分子场效应晶体管材料提供了更多的缺电子构筑砌块的选择。
魏唐丽与孙倩同学为该工作的共同第一作者。孙倩同学完成了对关键中间体的合成探索，魏唐丽同学完成了目标产物的合成及其光电性质的表征。
该项工作得到了国家自然科学基金（NSFC 22075105， NSFC 22371093）、湖北省自然科学基金（2023AFB1030）以及江汉大学双一流学科建设重点建设学科项目基金(the Excellent Discipline Cultivation Project by Jianghan University 2023XKZ035)的支持。
论文链接：
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202402199