闭环循环塑料能够实现“单体-塑料-单体”的全生命周期循环，被认为是解决塑料污染问题和发展循环经济的最佳选择，该方法通过设计特定的单体合成高分子材料，再将其直接转化为原单体，从而实现资源循环和同级使用。尽管闭环循环塑料的研究已经取得了重要进展，但与传统聚合物相比，闭环循环塑料的性能（结晶度、应力/应变等）始终制约其应用。发展立构规整的闭环循环塑料，可以大幅提高其热学性质和力学性质，但目前的报道较少。
近年来，我们组提出交硫酯单体可作为一种“理想单体”用于闭环回收塑料的合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 22547-22553；J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 1877-1885）。然而，交硫酯单体的α-H 酸性较强，在碱（如DMAP及TBD等）催化聚合过程中容易消旋，难以保持手性，使聚合物立构规整度和性能下降。虽然金属催化剂作为实现立体选择性聚合的主要方法已经得到长足的发展，但由于硫对金属催化剂具有较强的毒化作用，因此发展金属催化的交硫酯单体的立体选择性聚合仍然极具挑战。
图1.铝催化交硫酯单体的立体选择性聚合制备立构规整且性能优异的闭环回收塑料
我们组提出铝催化的交硫酯单体开环聚合可以制备立构规整且性能优异的闭环回收塑料(图1)。通过适当的配体设计和修饰，铝催化剂能够抑制交硫酯单体聚合过程中的消旋难题，实现立体选择性聚合，进而获得数均分子量达45.5 kDa的等规结构的聚交硫酯。实验和计算研究表明，铝配合物与硫增长链末端具有适当的结合强度，避免了金属催化剂被硫毒化，并最大限度地减少了交硫酯单体聚合过程中的消旋化副反应。所获得的聚交硫酯塑料表现出完全的可回收性，在金属铝催化剂或有机碱的存在下，聚交硫酯可被高效回收至交硫酯单体。高等规的聚交硫酯是一种半结晶材料，具有与商品化的低密度聚乙烯相当的力学性能，并且可形成立体复合物，熔点为94.5℃（图2）。
图2.高等规的聚交硫酯的热学及力学性能
总之，通过适当的配体设计和修饰，铝催化剂能够成功实现交硫酯单体的立体选择性聚合，进而获得性能优异的闭环循环塑料。本论文的第一作者为朱忆诺博士，陶友华研究员为文章的通讯作者。
该工作得到国家自然科学基金委重大研究计划培育项目及区域联合基金重点项目的资助。
论文信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202302898