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背景介绍
OER反应是水电解和制备可充电金属-空气电池的重要半反应，是达到碳中和目标的重要途径之一。然而，由于破坏O-H键，生成O-O键是一个复杂的四电子转移过程，其动力学过程较为缓慢，限制了OER反应的发展。在OER过程中，初始反应物H2O/OH-为自旋单重态，然而最终产物是具有两个平行单电子的三重态氧，因此在反应过程中需要一定的能量势垒变化来诱导自旋重构。尽管具有不同自旋态的催化剂对于从反磁性单重态OH-/H2O到顺磁性三重态O2的自旋重构过程非常重要。然而，催化剂与含氧中间体之间的自旋相互作用长期以来一直被人们所忽视，OER领域有关自旋磁效应的研究仍然相对较少。
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文章简介
近日，北京师范大学林柳副研究员，孙泽民副研究员等人在国际催化领域重要期刊ACS Catalysis上发表题为“Revealing Spin Magnetic Effect of Iron-Group Layered DoubleHydroxides with Enhanced Oxygen Catalysis”的原创研究文章。
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本文要点
要点一：电化学测试
文章通过原位水热法制备了三种典型的铁基LDH材料（NFL、CFL、NCFL），为了避免连接剂的干扰，采用原位水热法在碳纸（CP）上生长催化剂，促进了OER过程中电子的快速转移。对CP以及负载在CP上的三种铁基LDH材料进行电化学测试，得到在1M KOH溶液中NCFL具有最低的塔菲尔斜率、最低的过电位（10 mA cm-2时为230 mV）以及最小的电化学阻抗。
要点二：催化剂的自旋磁效应
为验证铁基LDH材料的自旋磁效应，对三种铁基催化剂在不同磁场强度下的OER性能进行了测试，结果表明磁场的引入有助于增强铁磁性铁基LDHs与含氧中间体之间的自旋电子交换，成功地证明了自旋磁效应的存在性。在700mT磁场下，NCFL显示出206 mV/10 mA cm-2的超低过电位。为定量探究磁场强度的影响，构建了磁场强度-过电位曲线，结果表明催化剂的顺磁性越强，在OER过程中，催化活性对磁场的响应就越高。NCFL具有最强的自旋磁效应，有利于在OER过程中捕获含氧中间体。而且，外部磁场将进一步有助于提高LDHs和含氧中间体之间自旋电子交换的能力。当磁场立即从700 mT降低到0 mT时，性能降低至几乎与初始LSV一致，进一步证明性能变化源于磁场。通过ECSA测试可以看出，ECSA随着磁场的增加而增加，表明磁场诱导的自旋极化可能增加催化剂的可接近活性位点和电荷转移效率。
要点三：磁自旋与电催化性能内部关系
在外加磁场的作用下，铁磁催化剂的轨道与吸附的含氧中间体之间的自旋交换会增强，从而实现利用磁性提高OER活性。使用拉曼光谱法研究其催化机理，发现当电压升高时，施加氧化电位的LDH催化剂的结构发生变化。随着施加电压的增加，NCFL样品在850~1200cm−1区域出现特征峰对应ν（O−O），意味着形成氧桥。此外还合成了具有不同含量Fe的NCFL，铁含量最高的NCFL的磁响应最强。随着Fe含量的降低，NCFL对磁场的响应减弱，NCL只有很低的磁响应，进一步说明Fe位点是OER磁响应的活性部位。结合塞曼效应，外磁场可以调节氧中间体与铁磁催化剂之间的自旋重构，从而降低自旋转化势垒，诱导含氧中间体的自旋转化，从而促进OER动力学。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04983