一、研究背景
随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，市场对快速充电和长寿命的锂离子电池需求日益增长。目前，商用锂离子电池负极材料主要为石墨，但其较低的理论比容量和缓慢的锂离子扩散速率限制了电池性能的提升。因此，研究者们致力于开发高性能负极材料，以实现快速充电且改善电池的循环稳定性。研究瓶颈在于如何使得负极材料具有高比容量、优异的循环稳定性以及快速锂离子传输能力。特别是，如何在保持材料结构稳定性的同时，实现快速的锂离子扩散和电子传输，是当前研究中亟待解决的关键问题。
二、文章简介
本研究制备了三种不同形貌的硫化钒与石墨烯的复合材料作为锂离子电池的负极材料。其中，VS4@rGO因独特的三维多孔导电网络结构表现出优异的电化学性能。VS4@rGO电极在50 mA g−1时具有1 560 mAh g−1的比容量，并且在10 000 mA g−1下经过2 500次循环后，比容量仍能保持约188 mAh g−1，充电时间约为70 s。GITT测试表明VS4@rGO电极的初始离子扩散系数的对数约为10−11 cm2 s−1，这归因于多孔网络结构的存在。这种结构不仅为锂离子存储提供了更多的活性位点以及较大的扩散空间，而且加速了电解液的渗透，提高了离子扩散动力学，对于高效储锂至关重要。与已报道的相关复合材料相比，VS4@rGO电极在初始比容量和循环寿命方面具有较大优势，在“快充”锂离子电池负极材料中具有广泛的应用前景。
三、文章亮点
1.新型复合材料的制备：文章成功制备了三种不同形态的硫化钒与石墨烯的复合材料。其中，VS4@rGO(还原氧化石墨烯修饰的硫化钒)具有三维多孔导电网络结构，为锂离子电池提供了较多的活性位点和较大的离子扩散空间。
2.优异的电化学性能：VS4@rGO电极展现出了卓越的电化学性能，当电流密度为50 mA g−1时，具有1 560 mAh g−1的比容量，并且在10 000 mA g−1的高电流密度下经过2 500次循环后，仍能保持约188 mAh g−1的比容量，充电时间大约为70 s，显示了其出色的循环稳定性和快速充电能力。
3.快速的离子扩散动力学：GITT(恒电流间歇滴定技术)测试表明，VS4@rGO电极的初始离子扩散系数的对数(log D)约为10−11 cm2 s−1，且与已报道的相关复合材料相比，VS4@rGO电极在初始比容量和循环寿命方面展现出较大优势，使得该材料在“快充”锂离子电池负极材料中具有广泛的应用前景。
四、内容表述
Scheme 1. a)VS2@GO、b)VS4@rGO、c)VS2@rGO设计机理示意图。
制备方法不同使得三类复合材料表现出不同的反应机理。在VS4@rGO的制备过程中(表1b))，GO表面的含氧官能团表现出明显的亲水性和静电排斥力，使得GO能够分散在水中，最终形成具有3D导电网络结构的VS4@rGO。与VS4@rGO相比，VS2@GO的成功合成主要依靠弱氢键(O-H⋅⋅⋅⋅⋅⋅S)的存在。弱氢键作为GO和VS2之间的桥梁，在复合材料的合成过程中起着至关重要的作用，如表1a)所示。VS2@rGO的合成溶剂为DMAC，具有较好的溶解性。N2H4⋅H2O的加入促使溶剂的碱化。反应机理与VS4@rGO类似，硫代乙酰胺分解生成S2-，GO表面含氧官能团(-COOH和-OH)作为吸电子基团，吸引S2-附着于氧化石墨烯上，并与VO3-反应生成VS2，最终形成VS2@rGO复合材料(表1c))。
图1. a) 和b) VS2@GO的SEM图像；c) 和d) VS4@rGO的SEM图像；e) 和f) VS2@rGO的SEM图像；g) VS2@GO、VS2@rGO和VS4@rGO的XRD图谱；h) VS4@rGO的TEM图像；以及i) VS4@rGO的TEM-EDS元素映射图像。
从图1a)和b)可以看出，GO覆盖在VS2表面。由于石墨烯包覆不完整，只能在短时间的循环过程中抑制硫化钒的结构崩塌，在VS2@GO的长循环过程中，GO包覆层可能会出现开裂等现象。VS4@rGO复合材料的形貌如图1c)和d)所示。该材料表面具有多褶皱的3D结构，导致活性位点数量的增加，有利于改善电化学性能。此外，如图1h)所示，VS4@rGO复合材料表面具有大量的孔隙，这表明VS4@rGO具有3D多孔网络结构。多孔结构为锂离子提供了更大的扩散空间，从而加速电解液的渗透。在VS4@rGO的TEM图像中可以观察到大量的纳米颗粒，如图1h所示，这表明VS4可能以纳米颗粒的形式存在于rGO表面。片状和花状共同组成了VS2@rGO复合材料，其中，具有片状形貌的材料为GO，具有花状形貌的材料为VS2。但是花状VS2只有一部分负载在GO上，如图1e所示。而图1f)中的VS2@rGO复合材料中可以看出GO的表面不光滑，花瓣较厚。花瓣厚度的增加延长了锂离子的扩散路径，从而阻碍了锂的储存。图1g)中的XRD图谱可以观察到复合材料的清晰衍射峰。其中，VS2@GO与VS2@rGO的衍射峰位置保持一致，其位置分别为15.45、35.77、45.26、57.17和64.73，对应于VS2的(001)、(101)、(102)、(110)和(004)晶面。此外，在VS4@rGO的XRD谱中，衍射峰分别为15.81、17.10、30.15、33.15、35.21和44.21，对应于(011)、(020)、(400)、(-222)、(420)和(042)晶面。通过对VS4@rGO复合材料进行TEM-EDS元素映射图分析(图1i)发现，C、O、V和S元素分布均匀，有利于提高反应活性，从而实现高效储锂。
图2. a)、b)和c) VS4@rGO、VS2@GO和VS2@rGO的TEM图像；d)、e)和f) VS4@rGO、VS2@GO和VS2@rGO的HRTEM图像；g) VS4@rGO的FFT和相应的相位曲线光谱；h) VS2@GO的FFT和相应的相位曲线光谱；i) VS2@rGO的HRTEM图像。
VS4@rGO的TEM图像显示其为三维多孔网络结构(图2a))。图2b)中VS2@GO复合材料的TEM图像中可观察到石墨烯包裹在硫化钒周围。图2c)显示VS2在改性后仍保持花状形貌。与前面对SEM图像的分析基本一致。选择图2d))中所示区域，进行快速傅里叶变换(FFT)生成相位剖面谱，如图2g)所示。VS4@rGO复合材料的晶面间距为2.96 Å，对应于VS4的(400)晶面。VS2@GO复合材料的晶面间距为5.73 Å，对应于VS2的(001)晶面(图2e)和h))。如图2f)所示，VS2@rGO复合材料的晶体晶面间距为5.73 Å，对应于VS2的(001)晶面。此外，图2i)中的层间距约为22.3 Å，这代表着花瓣的厚度。HRTEM分析再次证实了GO改性后硫化钒晶体结构的存在。
图3. a)、b)和c) VS4@rGO、VS2@GO 和VS2@rGO的TEM-EDS元素映射图像叠加，其中红色代表C，橙色代表S，绿色代表V。d) VS4@rGO的FTIR， VS4@rGO复合材料的XPS e) 总光谱，f) O 1s光谱，g) C 1s光谱，h) S 2p光谱，和i)V 2p光谱。
为了证明复合材料中GO的存在，进行了TEM等相关表征。将不同复合材料的TEM-EDS元素映射图像相应叠加，如图3a-c)所示。由于VS2表面有石墨烯包覆，C元素分布在VS2周围(图3b)。在3种复合材料的TEM映射图中，C元素的存在间接反映了石墨烯的存在。结合XRD和TEM分析，证明3种复合材料均已成功制备。VS4@rGO复合材料的FTIR显示C-O、C-C和C=O键的拉伸振动，位于约1 222、1 384和1 722 cm–1处，如图3d所示。此外，VS4中的特征键V=S和V-S-V分别源于992和549 cm-1处S22-的存在。在图3e)中，VS4@rGO峰主要由V 2p、S 2p、C 1s和O 1s组成。其中，O1s光谱(图3f)的3个峰O元素以C-O、C=O和V-O键的形式存在，这证明rGO与VS4以V-O的形式连接。C元素以C-C、C=C、C-O和O-C=O四种形式存在，C=C和C-C峰的强度明显高于C-O和O-C=O峰的强度，表明GO的含氧官能团在水热过程中被还原，如图3g所示。由图3h)，S 2p谱在162.9和164.1 eV处出现两个峰，与VS4中S22-二聚体的S 2p3/2和S 2p1/2对应。通过V2p谱中513.14和521.4 eV处的两个结合能峰(图3i))发现，VS4@rGO复合材料中除了V-O键外，还存在V-C键之间的相互作用。同时，517.14和524.45 eV处的峰证实了V4+的存在。结合S谱分析，显示VS4以V4+(S22-)2形式存在。
图4. a)扫描速度为0.6 mV s−1时VS4@rGO电极的CV曲线，b)200 mA g−1 时VS4@rGO电极的充放电曲线，c)200 mA g−1时VS2@GO、VS2@rGO和VS4@rGO电极的循环性能，d)不同电流密度(50-10 000 mA g−1)下VS2@GO、VS2@rGO和VS4@rGO电极的倍率性能，e)不同电流密度下VS4@rGO电极的充放电曲线，f)不同电流密度下VS2@GO、VS2@rGO和VS4@rGO电极的容量保持率，g)电流密度为10 000 mA g−1时VS4@rGO电极的循环性能。
以VS2@GO、VS2@rGO和VS4@rGO作为电极材料，组装半电池，进行电化学性能测试。在图4a)所示的CV曲线中，在约1.75和0.5 V处出现了较为明显的氧化/还原峰，对应锂化过程。出现在1.90和2.60 V左右的氧化峰，对应脱锂过程。此外，CV曲线中第二圈和第三圈之间的高重叠性表明VS4@rGO具有良好的可逆性，这与图4b)和e)中的充放电曲线基本一致。不同电流密度下较明显的氧化还原平台与锂离子存储过程中的氧化还原反应相对应(图4e))。图4c)为VS2@GO、VS2@rGO和VS4@rGO在200 mA g-1低电流密度下的循环性能测试，比较可以发现，VS4@rGO具有较高的比容量，经过30次循环后出现明显的衰减，但当衰减达到50次循环左右时，其容量仍然比较稳定。图4d)为VS2@GO、VS2@rGO和VS4@rGO复合材料的倍率性能，在50 mA g-1电流密度下，VS4@rGO具有较高的首次放电比容量，高达1 560.92 mAh g-1，高于VS2@rGO和VS4@rGO。并且不同电流密度下的容量保持率也高于VS2@GO和VS2@rGO(图4f))。在10 000 mA g-1的高电流密度下进行长循环性能测试，如图4g)。电池在200 mA g-1的低电流密度下激活。低电流活化后，其在10 000 mA g−1大电流下的性能相对稳定。VS4@rGO电极在经过2 500次循环后，在10 000 mA g−1时达到约188 mAh g−1。在循环10 000次后将电池拆开，并研究其表面的元素分布，VS4@rGO电极中C、O、S和V元素分布均匀，有利于提高反应活性。
图5. a) VS4@rGO电极在不同扫描速率(0.4-2.5 mV s−1)下的CV曲线，b) VS4@rGO电极材料中峰值电流对数(log i)和扫描速率对数(log v)的线性拟合，c) VS4、GO和VS4@rGO的Nyquist图，d) VS4@rGO在电流密度为100 mA g−1时的GITT曲线。
图5a)显示了VS4@rGO电极在不同速度下的CV曲线，扫描速度范围为0.4-2.5 mV s−1。其中，峰电流与扫描速度呈线性分布。VS4@rGO的b (i的对数相对于v的对数的斜率)在0.5~1之间，b1、b2、b3、b4的值分别为0.95、0.55、0.96、0.66(图5b)。这表明电容和扩散共同决定了电化学行为。图5c)为VS4、GO和VS4@rGO的EIS。VS4@rGO半圆直径越小，电荷转移电阻越小，导电性越好。优异的导电性是由于水热过程中GO被还原，去除了GO表面的含氧官能团，恢复了π共轭结构，提高了其导电性。另外，低频区对角线的倾斜程度表明VS4@rGO电极具有较快的离子扩散速率。如图5d)所示为循环充放电过程中的GITT曲线，初始Log D的数量级为10−11cm2s−1，这表明VS4@rGO可以实现快速的离子扩散。
五、结论
本文制备了三种不同形貌的石墨烯修饰硫化钒复合材料，其中，具有三维多孔导电网络的VS4@rGO具有优异的电化学性能，VS4@rGO电极在50 mA g−1时比容量为1 560 mAh g−1，且表现出优异的循环寿命，在10 000 mA g−1下经过2 500次循环后比容量仍保持在约188 mAh g−1，充电时间约为70 s。GITT测试表明VS4@rGO电极的初始log D约为10−11 cm2 s−1，这归因于多孔网络结构的存在。多孔导电网络的存在不仅为锂离子提供了更多的活性位点以及较大的扩散空间，而且还加速了电解液的渗透，改善了离子扩散动力学，这对高效储锂至关重要。与已报道的相关复合材料的性能相比，VS4@rGO电极具有独特的优势。主要体现在更高的初始比容量和更长的循环寿命，这促使VS4@rGO复合材料在“快充”锂离子电池负极材料中具有广阔的应用前景。
论文信息：Lu Wang, Hao Dang, Tianqi He, Rui Liu, Rui Wang, Fen Ran*, Vanadium sulfide decorated at carbon matrix as anode materials for “fast-charging” lithium-ion batteries, Journal of Alloys and Compounds. 175490. 10.1016/j.jallcom.2024.175490.(影响因子：5.8；中科院二区)
第一作者简介：王路(Lu Wang)：西安航空学院复合材料与工程专业本科毕业，2024年在兰州理工大学材料科学与工程学院先进高分子材料专业获得硕士学位，主要研究方向为锂离子电池“快充型”负极材料。曾荣获2023年第一届甘肃省节能减排省赛二等奖，获得2024届校级“优秀毕业生”荣誉称号。