一、研究背景
近年来，水系锌金属电池因其环境友好、高安全性和低成本等优点受到了研究者的广泛关注。其中锌负极具有低的氧化还原电位（-0.763 V vs. SHE在中性/弱酸性电解质中）、丰富的储量（75 ppm）、低的成本（2.2 USD kg-1）和高的理论容量（820 mAh g-1, 5855 mAh cm-2）等优点。然而，锌负极目前存在的枝晶生长、析氢反应和钝化问题严重限制了锌金属电池的商业化应用。这些问题归根到底都是锌负极的界面问题。为了解决锌负极的界面问题，界面改性策略应用而生。目前，常用的界面改性剂主要有碳材料、金属材料和大分子材料等。
二、本工作的核心观点
近日，在Materials Science & Engineering R-Reports上发表题为“Designing macromolecular modifiers for zinc metal batteries”的文章。该文章总结和讨论了大分子界面改性剂稳定锌负极的优势以及大分子改性电池组份（电解液、锌负极、隔膜和集流体）直接/间接稳定锌负极的作用机制（图 1）。论文第一作者为兰州理工大学材料学院（有色金属先进加工与再利用国家重点实验室）李媛博士。
图1. 本综述的核心观点和主要内容
三、核心内容
3.1 大分子改性剂稳定锌负极的发展趋势
图2. a) 2015-2023年大分子改性剂稳定锌负极的发文量；b) 大分子改性锌金属电池各组份对应的发文量。
图3. 大分子稳定锌负极主要发展时间表。
该文章总结了近9年来（2015-2023）大分子稳定锌负极的研究趋势。发文量逐年增加，在2021年、2022年和2023年发文量显著增加（图2 a）。另外，根据大分子改性电池组份的不同，可分为改性电解液、改性锌负极/集流体和改性隔膜。大分子稳定锌负极的研究目前主要集中在改性电解质和锌负极/集流体，大分子在隔膜上的应用相对较少（图2 b）。此外，为了让研究者能够快速准确的了解该领域的研究进展，总结了主要的发展时间表，包含一些经典和重要的文献（图 3）。
3.2 大分子改性剂稳定锌负极的优势
结合目前锌负极存在的问题和大分子自身的特点，分析和总结了大分子作为界面调节剂稳定锌负极的优势。主要有以下的五点优势：
图4. 大分子改性剂的优势一：大分子丰富的极性官能团调节载流子传输。
锌枝晶问题存在于碱性、中性和弱酸性电解质中。在锌沉积过程中，Zn2+从本体电解质到锌负极表面的速率和通量是不相同的。而且，锌负极的粗糙度和缺陷导致活性位点和电流密度也不均匀。由于这些原因，加剧了电场分布和离子通量的不均匀性，进而导致锌的成核不均匀。Zn2+优先在能量有利的位置成核并形成尖端。尖端的不断生长将进一步导致锌枝晶的形成。因此，有必要调节Zn2+的传输，以获得均匀的锌沉积。调节Zn2+的传输可以控制Zn2+从本体电解质到锌负极的通量，减少锌负极附近Zn2+的浓度极化和对流。含有大量极性官能团的大分子修饰锌负极侧的界面，在调节Zn2+传输方面具有很大的优势。有报道称，能调节Zn2+传输的极性官能团有-OH、-COOH、-SO3H、-COHN2、-NH3等。
图5. 大分子改性剂的优势二：大分子机械抑制枝晶生长。
机械抑制枝晶生长是一种常见的策略。目前，机械抑制枝晶生长的材料有很多，如金属、陶瓷和大分子等。但是，我们不应该盲目追求杨氏模量高的材料，而忽略其它可能影响电池性能和实际应用的不利因素。提高电池的能量密度，就必须尽可能地减少非活性物质的质量。因此，在选择界面改性剂时，应考虑材料的密度。此外，在充放电过程中，锌负极的体积变化较大。这就要求界面改性剂要足够韧，以免在连续的体积变化中破裂。当具有一定机械性能的大分子修饰锌金属电池的某一组分时，其较高的杨氏模量可以机械地抑制枝晶。更重要的是，它的低密度不会显著降低器件的能量密度，其优异的韧性也能适应锌负极的体积变化。
图6. 大分子改性剂的优势三：大分子的结构和性质容易调控。
除了枝晶生长问题，锌负极还存在析氢和钝化问题。这些问题是相互关联的，而不是孤立的。因此，在设计大分子改性剂时，需要综合考虑这些问题。对于锌负极而言，理想的界面改性剂应具有丰富的亲锌位点、疏水位点、高杨氏模量、高韧性和优异的稳定性等特点，以适应锌负极问题的复杂性。与其他物质相比，由许多小分子组成的大分子具有容易调控的结构和性质。大分子的结构决定其性能。如果从分子设计的角度对大分子进行合理的选择和设计，有望获得具有亲锌位点、疏水位点、高杨氏模量、高韧性和优异稳定性的界面改性剂，从而间接改变锌负极的界面性质，显著缓解锌负极面临的问题。
图7. 大分子改性剂的优势四和五：大分子改性锌金属电池的组份多样；大分子改性锌金属电池组份的方法多样。
大分子的性质是多样的，如来源、水溶性和导电性等。根据来源，可分为天然和合成大分子。天然大分子在储能系统中的应用具有来源广、成本低、绿色环保等优点。但从分子设计的角度看，合成大分子能更好地满足储能系统的要求。根据是否溶于水，又分为水溶性和非水溶性的大分子。水溶性的大分子可以改性电解质，而非水溶性的可以改性锌负极、隔膜和集流体。此外，根据大分子的导电性也可分为电子和离子导电性。在电化学储能中对离子和电子的传输有很大影响。大分子改性锌金属电池组份的多样性也与其制备方法的多样性有关。主要有滴涂/旋涂/刮涂、静电纺丝、相转化和原位聚合等方法。
3.3大分子改性电解质
图8. 大分子调节本体电解质的性质。
水溶性大分子会对本体电解质溶液的物理化学性质产生很大的影响，如粘度、离子电导率、电化学电位窗口、载流子的溶剂化结构。大分子所引起的本体电解质溶液性质的变化也会影响传质、析氢反应、载流子的脱溶剂化等方面，从而影响锌负极的稳定性。
图9. 大分子改性电解质稳定锌负极的作用机制。
除了改变本体电解质的物理化学性质，大分子也能从电解质溶液中析出并吸附到锌负极表面。当改性电解质时，大分子主要以三种形式存在：吸附在锌负极表面，参与载流子的溶剂化结构，在溶剂水中游离。其中，分析和讨论了吸附在锌负极上的大分子的作用机制：抑制Zn2+的二维扩散，增加锌金属的成核密度。此外，调整大分子的分子量和浓度也会影响成核密度。
3.4大分子改性锌负极（作为表面涂层）
图10. 电子导电和非电子导电大分子涂层改性锌负极。
锌负极改性，一般是在锌负极表面构筑一层表面涂层。分别讨论了电子导电和非电子导电大分子涂层对锌金属沉积位置和锌负极-电解质界面上电子/离子传输路径的影响。并根据锌负极-电解质界面上沉积位置和电子/离子输运路径的不同，分析了两种大分子涂层存在的问题。
图11. 大分子改性电解质和锌负极的对比。
通过对大分子改性电解质和锌负极的总结，发现无论是大分子改性电解质还是锌负极，大分子都会直接作用于锌负极的表面，从而改善锌负极-电解质界面。具体总结和讨论了这两种改性方法的异同和各自的改进措施。
3.5大分子改性隔膜
图12. a) 玻璃纤维隔膜存在的缺点；b) 理想隔膜的要求；c) 大分子改性隔膜的策略。
玻璃纤维是锌金属电池中最常用的隔膜材料。但其存在机械强度低，孔径大且不均匀，成本高，体积大等问题，并不是理想的隔膜材料。这促使我们寻找更好的隔膜材料。其中，大分子具有巨大的应用潜力，可以从两个方面来缓解目前玻璃纤维面临的困境：利用大分子对玻璃纤维进行改性，设计和开发出新型大分子基隔膜。
3.6大分子改性集流体
图13. 大分子改性集流体的背景、原因和措施。
目前，锌金属电池通常使用过量的锌金属作为负极。然而，这会导致锌的利用率低，浪费严重，器件的能量密度低。在此背景下，通过预先在集流体上沉积一定量的锌金属，再与正极材料组装成器件。铜箔和钛箔是目前最常的集流体，但由于其亲锌性较差，并不是优秀的锌沉积基质。与大分子改性锌负极类似，常见的策略是直接在集流体的表面构建大分子涂层，然后再预沉积一定量的锌金属。
四、文献详情
Designing macromolecular modifiers for zinc metal batteries
Yuan Li , Lei Zhao , Hao Dang , Peiyao Dou , Youzhi Wu , Fen Ran*
Citation: Materials Science & Engineering R-Reports 2024, 161: 100844
https://doi.org/10.1016/j.mser.2024.100844
五、作者简介
李媛博士(Dr. Yuan Li)：2019年兰州理工大学高分子材料与工程专业本科；2020年至今，在兰州理工大学材料科学与工程学院（有色金属先进加工与再利用国家重点实验室）攻读材料学博士学位（硕博连读）。公开发表的代表性学术成果：
[1] Yuan Li, Lei Zhao, Hao Dang, Peiyao Dou, Youzhi Wu, Fen Ran*, Designing macromolecular modifiers for zinc metal batteries, Materials Science & Engineering R-Reports 2024, 161: 100844. (影响因子：31.6；中科院1区). https://doi.org/10.1016/j.mser.2024.100844.
[2] Lei Zhao#, Yuan Li# (共同一作), Meimei Yu, Yuanyou Peng, Fen Ran*, Electrolyte-Wettability Issues and Challenges of Electrode Materials in Electrochemical Energy Storage, Energy Conversion, and Beyond, Advanced Science 2023, 10(17): 2300283. (影响因子：14.3；中科院1区；ESI高被引论文). http://dx.doi.org/10.1002/advs.202300283.
[3] Yuan Li, Lei Zhao, Youzhi Wu, Fen Ran*, Macromolecular Interfacial Chemistry for the Stabilization of Zinc Anodes, Trends in Chemistry 2025, Accept.