【研究背景】

随着便携式电子设备、移动智能终端和电动汽车的快速发展，迫切需要开发高能量密度、环保的储能设备。以硫为阴极、锂为阳极的锂硫（Li-S）电池提供了更高的理论能量密度，此外，它们还具有成本效益和环境友好的优点，因此锂硫电池被广泛认为是最有前景的下一代储能和电力设备选择之一。然而，锂硫电池的固有缺陷，阻碍了其实际应用。首先，阴极的主要活性材料（硫）和硫化锂（Li₂S）是绝缘体，导致其利用率低，反应动力学慢。此外，在硫的充电放电过程中产生的中间多硫化物锂（LiPSs，Li₂S_n，n=4–8）在醚电解质中具有高溶解度，导致LiPSs在阴极和锂阳极之间迁移。这种现象被称为“穿梭效应”，通常会导致负极锂的腐蚀和硫的不可逆损失。为了解决上述问题，开发具有强锚定能力和良好电化学反应动力学催化效果的硫宿主材料，是过去十年来提高锂硫电池储能性能的最有吸引力的方法之一。

【文章简介】

鉴于此，在本研究中，设计了一种具有优异催化活性的CoSe₂纳米棒改性片状MXene材料(Mxene@CoSe₂)，用以增强锂硫电池中多硫化物转化的动力学。高导电性的MXene与高吸附能力和良好的催化活性的CoSe₂材料结合，使得材料呈现出良好的电化学性能。Mxene@CoSe₂阴极在0.1C下初始比容量可达到1050.6 mAh g^-1，经过100次循环后保持在560.8mAh g^-l。在1C下1000次循环后保持到492.9mAh g^-1，每个循环的平均衰变率为0.302%。这一最新成果以“Customizing MXene@CoSe₂ for Cathode Host of Lithium–Sulfur Batteries to Promote the Redox Kinetics of Lithium Polysulfides” 发表在Journal of Materials Science: Materials in Electronics（影响因子=2.8）上，第一作者为科研助理牛晟韬。

【文章亮点】

1．利用MXene表面通过化学刻蚀拥有的负电基团吸附钴离子，而后经过与硒溶液水热反应，原位生成了与CoSe₂结合的宿主材料 (MXene@CoSe₂)。

2．新颖的采用MXene为基底，凭借其高的导电性和独特的层状结构，结合具有高吸附能力和良好的催化活性的CoSe₂，构建了优异结构的MXene和CoSe₂复合硫宿主材料。从而使材料表现出优异的循环性能和倍率性能。

【内容表述】

示意图. MXene@CoSe₂的合成示意图

MXene纳米片是通过选择性蚀刻Ti₃AlC₂中的金属铝层制备的。经过刻蚀与超声分散，块状的Ti₃AlC₂转变为具有大体积间隙的层状MXene (Ti₃C₂T_X)。而后将带有正电的钴离子通过静电作用吸附在带有-O、-OH和-F官能团的MXene上。为了在MXene上原位生长钴金属纳米颗粒或CoSe₂纳米棒，分别将吸附钴离子后的MXene在硼氢化钠溶液中原位生长钴金属纳米颗粒制备MXene@Co，或在180 °C的硒溶液中通过水热反应制备 MXene@CoSe₂。

图1.a-d）在不同放大倍数下MXene，MXene@Co和MXene@CoSe₂的SEM图像。e-f）MXene@CoSe₂的元素映射图像.

图1 a显示了初始 MXene 材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。粒径约为5微米，多层结构清晰，表明前驱体中的铝层已被完全蚀刻掉。图1b是 MXene@Co材料的SEM图像。相较于MXene的平整表面，MXene@Co材料表面可以观察到均匀分散的Co金属颗粒凸起。适当的层间粒子生长可以帮助基材材料进一步扩大层间隙。图1c,d是Mxene@CoSe₂材料的SEM。相较于MXene的平整表面，截面直径约为100 nm的CoSe₂棒均匀分布在片层MXene的表面。根据图1 d-f,所示的能量色散x射线(EDX)光谱分析元素示意图，硒和钴均匀地分布在Mxene表面。

图2.a）MXene，MXene@Co和Mxene@CoSe₂材料的XRD图谱，b-d）上述三种材料的O 1s、Ti 2p、Se 3d和Co 2p的高分辨率XPS光谱， f）MXene，MXene@Co和Mxene@CoSe₂材料吸附Li₂S₆的紫外可见光谱实验。

图2a 显示了 MXene、 MXene@Co 和 MXene@CoSe₂材料的 X 射线衍射(XRD)图像。比较修饰前后，来源于 MXene 材料的(002)特征峰(2θ=6.1°)没有发生显着变化，这表明 MXene@Co，MXene@CoSe2材料的结构没有由于钴纳米颗粒或二硒化钴的负载而被破坏。X射线光电子能谱(XPS)进一步检验了所制备的 MXene、MXene@Co和MXene@CoSe₂样本的特性。从图2b的峰分布结果可以看出，在原位生成钴金属颗粒后，在533.2 eV产生了新的Co-O-Ti 键，这可能是由于 MXene含氧官能团的表面与高活性的钴纳米颗粒发生了反应，而由于过量的还原硒的加入，二硒化钴的生成几乎不产生Co-O-Ti键。如图2c-e所示，在Ti 2p光谱中，455.7 eV 和460.7 eV 对应于Ti²⁺ ，458.0 eV 和464.5 eV 对应于Ti³⁺，458.9 eV 对应于 Ti-X键。在 Co 2p映射中，783.9 eV Co 2p_3/2,800 eV对应于至Co 2p_1/2,790.5 eV对应于Co-O键。利用 Se 3d图谱观察到Co-Se键合电压为57.5 eV，Se-O键合电压为63.2 eV。当三种材料吸附Li₂S₆溶液2小时后，观察到颜色从棕黄色变为浅黄色，Li₂S₆被MXene基材料吸附。通过UV-Vis 吸附光谱测试，如图2f所示，原始Li₂S₆溶液显示浅黄色和S₆^2-离子的特征吸收峰，而S₆^2-离子的特征吸收峰在通过 MXene 基材料吸附后显着降低，这表明MXene基催化剂对可溶性多硫化物具有很强的亲和力。

图3. a） MXene、MXene@Co和Mxene@CoSe₂的Li-S电池在0.1 C下的循环性能，b）在0.1 C电流密度下的充放电曲线，c）在0.1 C电流密度下部分放大三个电池放电曲线，d）倍率性能，e）1 C下循环1000次的性能。

用不同的正极宿主材料组装CR2032电池，测试其电化学性能。MXene，MXene@Co和MXene@CoSe₂正极在0.1 C下循环100次后的比容量和库仑效率如图3a所示，其中MXene@CoSe₂具有1050.6 mAh g^-1的最高初始容量。经过100次循环后，达到560.8 mAh g^-1，初始充放电曲线如图3b所示。MXene，MXene@Co和MXene@CoSe₂电池分别的初始容量为742.3 mAh g^-1、869.7 mAh g^-1和1050.6 mAh g^-1。图3c显示了第二放电平台的第一部分，其中峰值负电位显示了可溶性Li₂S₄向不溶性Li₂S₂转化的过电位。结果表明：MXene@CoSe₂电池具有较低的Li₂S₂初始活化能垒。如图3d所示，当电流密度为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C和2.0 C时，MXene@CoSe₂具有1086.9、943.9、843.6、798.1和734.7 mAh g^-1的比容量，相较于Mxene和MXene@Co正极更高。当电流密度恢复到0.1 C时，比容量恢复到1047.8 mAh g^-1，这显示了MXene@CoSe₂正极具有优秀的倍率性能。图3e显示出MXene@CoSe₂在1 C下循环时，其库仑效率一直保持在约99.0%，经过1000次循环后，其容量保持在492.9 mAh g^-1，平均每个循环的低衰变率为0.302%。

图4. a）基于MXene，MXene@Co和MXene@CoSe₂正极的第一圈CV曲线，b）基于MXene@CoSe₂正极的材料前三圈CV曲线，c）对称电池的CV曲线，d-f）基于不同扫描速度的CV曲线，g-h）CV氧化还原峰值电流与扫描速率的平方根的关系，以及i）EIS谱图。

为了MXene@CoSe₂的催化性能，进行了相关的电化学测试。探究图4a显示了MXene，MXene@Co和MXene@CoSe₂电极的第一圈循环伏安曲线。在放电的第一个循环中，2.2-2.3 V和1.9-2.0 V处出现两个不同的还原峰，分别在2.2-2.3伏和1.9-2.0V处。在较高电压（2.2-2.3V）处的第一个峰对应于元素硫还原为更高阶可溶性LiPS（Li₂S_n，4≤n≤8）。在较低电压（1.9-2.0 V）下的第二峰值对应于将LiPSs进一步还原为不溶的低级LiPSs（Li₂S₂和Li₂S）。MXene@CoSe₂与其他两个电极相比，CV曲线具有更高的峰值电流和两个还原峰值之间更小的电压差。此外，结合图4i可以发现，尽管这三种材料具有相似的本征阻抗，MXene@CoSe₂电极表现出更低的传输阻抗。这表明，负载CoSe₂后的MXene片可以通过其结构的改进进一步增强MXene材料的电子和离子迁移率。图4b显示了MXene@CoSe₂电极的前三个连续循环的循环伏安曲线。三条循环曲线几乎重叠，这表明MXene@CoSe₂电极可逆性好，极化率低。对称电池CV曲线（图4c）表明MXene@CoSe₂电池具有更高的促进LiPSs催化转化效果。此外，用MXene，MXene@Co和MXene@CoSe₂电极以不同的扫描速率进行扫描，以揭示电化学反应动力学行为。图4d-f分别显示了三个电极在0.1至0.4 mV s^-1的不同扫描速率下的CV曲线。MXene，MXene@Co和MXene@CoSe₂电极的峰值电流密度的对数，与相关扫描速率的对数线性相关，如图4g-h所示。由于电极动力学与锂离子传播系数密切相关，不同样品的峰值电流与扫描速率平方根之间关系的斜率b值可用于评估多硫化物转化反应的容易程度。显然，MXene@CoSe₂具有更高的锂离子扩散率。证实了MXene@CoSe₂电极加速了LiPSs的快速转化，从而缩短了长链多硫化物的存在时间并抑制了穿梭效应。这可能是由于元素硒对过硫化物具有良好的亲和力，使催化剂能够更好地结合溶解在电解质中的多硫化物，并通过MXene的多个末端官能团和Ti-Co键的协同作用加速多硫化物的氧化还原动力学。

【结论】

综上，成功采用水热法合成了MXene@CoSe₂复合材料。MXene具有很强的导电性，当将其用作锂硫电池的宿主材料时，提高了正极的导电性和硫利用率。同时，与Co纳米颗粒相比，极性CoSe₂纳米棒与LiPSs的相互作用更强，可以有效吸附多硫化物，改善LiPSs的转化动力学。用电化学方法对MXene/S，MXene@Co/S和MXene@CoSe₂/S电池进行了研究。在0.1 C的电流密度下MXene@CoSe₂/S复合正极具有较高的初始放电比容量为1050.6 mAh g^-1，循环100次后保留560.8 mAh g^-1。在1 C的1000次循环后，其容量保持在492.9 mAh g^-1，每个循环的平均衰减率为0.302%。该材料能够有效促进锂硫电池中多硫化物的氧化还原动力学。

论文信息：Shengtao Niu, Zhiqiang Xu, Xiaoya Kang, Lei Zhao, Rong Zou, Wenwu Liu, Fen Ran* Customizing MXene@CoSe₂ for Cathode Host of Lithium–Sulfur Batteries to Promote the Redox Kinetics of Lithium Polysulfides, Journal of Materials Science: Materials in Electronics (影响因子：2.8；中科院4区) (in press).

第一作者简介：牛晟韬，南京信息工程大学材料物理专业本科，在兰州理工大学材料工程专业获得工学硕士学位；目前于兰州理工大学材料科学与工程学院（有色金属先进加工与再利用国家重点实验室）担任科研助理。研究方向为高性能锂硫电池正极。公开发表的代表性学术成果：

[1] Wen-Wu Liu *, Sheng-Tao Niu, Zhi-Qiang Xu , Rong Zou , Chong-Yang Cui , Yi-Xiao Lei ,

Xiao-Bo Zhang *, Fen Ran *, Highly-dispersed nickel on 2D graphitic carbon nitrides (g-C₃N₄) for facilitating reaction kinetics of lithium-sulfur batteries, Applied Surface Science 609 (2023) 15532. (影响因子：6.7；中科院2区) https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155327

[2] Shengtao Niu, Zhiqiang Xu, Xiaoya Kang, Lei Zhao, Rong Zou, Wenwu Liu, Fen Ran*, Customizing MXene@CoSe₂ for Cathode Host of Lithium–Sulfur Batteries to Promote the Redox Kinetics of Lithium Polysulfides, Journal of Materials Science: Materials in Electronics (影响因子：2.8；中科院4区) (in press)