【研究背景】
锂硫电池由于其良好的无机硫比容量而被认为是下一个有前途的可充电储能系统，但其发展受到电子导电性差、穿梭效应严重和体积变化大等问题的阻碍。为了解决上述问题，人们对含硫聚合物正极材料的开发做了大量研究，使其具有比无机硫电极更好的电化学性能。然而，多硫化物的缓慢转化仍然阻碍了电池的性能。促进LiPS中间体的完全转化是提高电池性能的重要策略。常见产生的LiPS在电解液中积累，导致正极电解液粘稠，活性物质不可逆损失，循环寿命短。为了提高转化率，人们采用了多种催化剂，并在一定程度上取得了显著成果。
【文章简介】
本文基于金纳米颗粒锚定在硫化聚苯胺上，通过调整界面电场，发现了具有完全转化的电催化多硫化锂。吉布斯自由能从有机硫聚合物到中间产物的下坡路径意味着更自发和容易的完全转化，因为金纳米颗粒在HOMO能级附近的电子态密度显著增强增加了电子跃迁概率。这种复合材料提供了令人满意的电化学性能，特别是增加的倍率容量超过300 mAh g−1。此外，在分子水平上提出了金纳米颗粒与多硫化物分子之间具有较高的化学增强和电子离域性的催化机制。这些结果为提高多硫化锂的全转化提供了一个有希望的策略。
【内容表述】
图1. AuNP@SPANI的制备及形貌表征。a）AuNP@SPANI制备示意图。b）SPANI和c）AuNP@SPANI的SEM图像。d）和e）AuNP@SPANI不同倍率的TEM图像，其中e）的插图为HRTEM图像。f-h）AuNP@SPANI样品的暗场TEM图像和相应的元素映射图像。
图1a展现了在SPANI (AuNP@SPANI)上通过化学氧化聚合制备金纳米颗粒的示意图。图1b和1c显示了复合材料的表面形态特征，其表面趋于平坦，呈珊瑚状形态，这归因于polymer-S-Au交联结构的形成。TEM图像显示的颗粒尺寸约为200 nm，与SEM测试结果一致（图1d）。如图1e所示，TEM图像中发现了较小的金纳米颗粒，用方块标记（图1e插入的图像），识别为AuNP，源于与Au（111）平面对应的距离为0.235 nm的规则晶格条纹。更重要的是，测绘图像验证了金和硫在AuNP@SPANI复合材料中的均匀分布（图1f-h）。
图2. AuNP@SPANI和SPANI复合材料的表征。a）XRD谱图，b）FTIR谱图，c）XRD谱图，d）XPS测量谱图，以及e）S 2p和f）Au 4f的高分辨率XPS谱图。
为了确认正极材料的成功合成和化学特性，进行了各种光谱检测。从拉曼（图2a）和红外光谱（图2b）来看，S−C和S−S键在引入AuNP前后始终存在。而在472和572 cm−1处S−C和S−S振动发生蓝移，同时AuNP@SPANI复合材料的C=C振动向低波数范围移动，这是由于AuNP具有电子供体效应，降低了S−C、S−S和C=C的键能级。如图2c所示，XRD研究表明，基于硫化聚苯胺的峰形，可以清晰地观察到Au的尖峰。利用XPS测量光谱和高分辨率XPS光谱对S 2p和Au 4f进行了分析，验证了金的存在和各元素的化学状态。如图2d所示，除O、N、C、S外，还有Au；结果与XRD谱图一致。S 2p精细谱（图2e）显示了两种形式的硫，其2p3/2峰以167.64和165.8 eV为中心，源于引入AuNP后形成的C−S−Au键。图2f中AuNP@SPANI的Au 4f谱比AuNP@PANI的结合能有2.6和2.5 eV的正偏移，这归因于AuNP通过polymer-S-Au原子链使材料具有更高的电子离域性。
图3. a）在正极上形成的polymer-S-Au交联结构示意图。b）Au改性复合材料表面和原始SPANI表面的电荷密度。c）SPANI和d）AuNP@SPANI的HOMO和LUMO的DOS和带隙。e）AuNP和LiPSs系统的能级图。
图3a说明了polymer-S-Au交联结构的形成过程。将两个简化的分子表面建模为合成的SPANI和AuNP@SPANI正极（图3b）。由于−C=N的强吸电子基团，SPANI分子呈现出高极性和不均匀的电荷分布，导致其表面静电势（SESP）高。AuNP@SPANI正极化学性质的变化是通过引入AuNP调控电子结构的结果，因此采用密度泛函理论（DFT）计算，如图3c-e所示。此外，态密度（DOS）在HOMO和LUMO之间显示出2.25 eV的大能带（图3c），这意味着电荷跃迁会遭受巨大的能垒。对于AuNP@SPANI，锚定的AuNP具有高给电子性质，可以减弱聚苯胺结构的平面共振，降低强吸电子基团−C=N的极性。AuNP@SPANI模型显示，低SESP和HOMO-LUMO波段能量显著降低至1.57 eV（图3d），有利于电荷跃迁，证实AuNP可以调节正极表面电场。得益于AuNP@SPANI正极可调控的表面电场，多硫化物的转化迅速而彻底。如图3e所示，AuNP和LiPSs体系的能级图揭示了AuNP的催化机理。由于引入了AuNP，AuNP@SPANI分子的DOS比SPANI分子高，使得AuNP通过μMK在已占据分子轨道上跃迁到LiPSs的|K >态的可能性更高，同时LiPSs的电子通过μIM从|I >态跃迁到未占据分子轨道的可能性更大。
图4. a）吸附在基底上的LiPSs分子的电荷差，b）结合在复合材料上的LiPSs对AuNP@SPANI和SPANI的吉布斯自由能。
为了进一步探究其背后的化学增强机制，以AuNP为控制模拟，通过计算电子态密度分布值的电荷差来研究动力学过程。模拟结果如图4a所示，其中选择中间产物Li2S6作为吸附分子。在基底→LiPS分子和LiPS分子→底物的过程中，AuNP表现出较高的电荷转移能力。AuNP将部分电子转移至LiPS的S原子。相反，在没有AuNP的化学环境中，由于SPANI上的吸电子基团−C=N，LiPSs会向SPANI基质转移0.252e，这意味着只有LiPSs被锚定。这一结果可以解释分子水平上的 AuNP催化机理。接下来，对AuNP@SPANI和SPANI正极的活性材料反应途径进行了研究。整个反应包括有机硫聚合物（表示为*）复合转化为低阶有机硫化锂（*−Li2S4、*−Li2S2），一系列中间产物依次进一步反应，形成*−Li2S2/Li2S作为最终产物。而充电过程的反应路径则相反。基于上述反应计算的中间体在AuNP@SPANI和SPANI载体上的吉布斯自由能如图4b所示。
图5. a）AuNP@SPANI和b）SPANI在不同扫描速率下的CV曲线。c）扫描速率为0.2 mV s−1时的不同正极的CV曲线。d）和e）CV氧化还原峰值电流与扫描速率的平方根的关系。g）Tafel斜率，h）EIS谱图和等效电路插图。i）通过洗涤在150次循环后充电至2.8 V的不同正极的溶液的紫外可见光吸附光谱，。
如图5a和5b所示，可以清楚地观察到，与SPANI相比，具有AuNP的正极表现出更稳定的电化学活性，CV曲线的形状几乎一致，峰值电流更高。此外，从图5c中可以看出在扫描速率为0.2 mV s−1时，AuNP@SPANI的CV曲线具有较小的电化学极化。由图5a和图5b得出的Ip-V0.5曲线（图5d，e）以及还原峰和氧化峰中AuNP@SPANI的最大斜率表明改性的SPANI具有更快的锂离子扩散动力学。为了进一步验证AuNP@SPANI在该体系中具有更快的反应动力学，研究了由CV曲线得到的Tafel斜率（图5f，g）。初始氧化还原过程中AuNP@SPANI的Tafel斜率为0.686和364 V dec−1，低于SPANI的Tafel斜率0.984和1.115 V dec−1。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）测试来评估电化学性能，插图是等效电路模型对应的EIS谱（图5h）。为了深入了解LiPSs是否被完全转化，将经过大约150个周期的循环后的正极取出，并浸泡在DOL/DME溶剂中以进行进一步测试。紫外可见光吸附曲线如图5i所示，在235 nm和260 nm处有两个明显的吸收峰，分别来自S8−2/S6−2和S6−2/S4−2多硫化物阴离子。对于AuNP@SPANI和SPANI，紫外可见光结果没有S8−2/S6−2和S6−2/S4−2吸收峰，表明这种具有短硫链和聚苯胺骨架的有机硫聚合物抑制了可溶性LiPSs的生成。
图6. AuNP@SPANI和SPANI复合材料的电化学性能。a）倍率性能，b）与先前报道的有机聚合物正极的容量比较以及c）库仑效率。d）0.1 A g−1和e）1 A g−1的循环性能。
通过恒流充放电测试进一步评估了正极的电化学性能。如图6a所示，在0.1至2 A g−1的一系列电流密度下研究了倍率性能。AuNP@SPANI正极分别具有 1044、899、751、640和485 mAh g−1的高可逆容量，对应的电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2 A g−1。当电流密度恢复到0.2 A g−1时，其容量增加到803 mAh g−1，表现出较强的耐电流变化的稳定性。将AuNP@SPANI的倍率容量与报道的有机正极进行比较，可以清楚地看到这项工作的优异性能（图6b）。从库仑效率直方图（图6c）来看，尽管SPANI具有良好的可逆倍率容量，但AuNP@SPANI的库仑效率在各种电流密度下都保持在接近100%的水平，这意味着AuNP改性后的电极的倍率性能更好。当充电电流密度为0.1 A g-1 时，图6d的循环性能非常突出，优化后的正极的初始放电容量为1297 mAh g-1，2个循环后的稳定容量为817 mAh g-1。图6e显示了AuNP@SPANI和SPANI在 1A g-1的高电流密度下循环100次后的循环性能。AuNP@SPANI正极具有800 mAh g-1的高初始容量和在100次循环后可提供407 mAh g-1的容量，优于SPANI（568 mAh g-1）和其他样品。
【结论】
为了提高反应动力学，选择AuNP作为电化学催化剂，将其锚定在以polymer-S-Au交联形式存在的有机硫化物复合材料上。由于AuNP具有高电子离域性，它可以通过增强HOMO能级附近的电子DOS（g（𝐸K））来加速电荷传输，从而使可溶性多硫化锂在循环过程中产生快速的转换反应动力学。一系列的电化学测量和DFT计算表明，AuNP@SPANI在基底和LiPS分子之间具有很强的电荷转移能力，由于AuNP@SPANI的吉布斯自由能值较低，利于氧化还原反应。AuNP@SPANI 正极材料在电池中表现出良好的电化学性能，可逆容量高达1015 mAh g-1，在0.1 A g-1条件下循环50次后，容量保持率为65%。在0.1-2 A g-1的倍率性能测试下，AuNP@SPANI正极随着电流密度的增加呈现出较高的可逆容量，特别是当电流密度恢复到0.2 A g-1时，其容量增加到803 mAh g−1，表现出较强的耐电流变化的稳定性。
论文信息： Rong Zou, Jie Zhang, Yawen Zheng, Jinling Li, Wenwu Liu*, Fen Ran* Tailoring Interfacial Electric Field by Gold Nanoparticles Enable Electrocatalytic Lithium Polysulfides Conversion for Lithium-Sulfur Batteries, Small 2024, Accept. https://doi.org/10.1002/smll.202312102.
第一作者简介：
邹荣，本科毕业于河西学院应用化学专业，兰州理工大学材料学硕士学位。2020年至今，在兰州理工大学材料科学与工程学院（有色金属先进加工与再利用国家重点实验室）攻读材料学博士学位。获得甘肃省科技厅优秀博士生项目资助，同年获得2022甘肃省优秀研究生“创新之星”荣誉称号，并入选兰州理工大学优秀博士论文培育计划。研究方向为锂硫电池及有机正极材料。公开发表的代表性学术成果：
[1] Rong Zou， Wenwu Liu， Fen Ran*， Sulfur-Containing Polymer Cathode Materials: From Energy Storage Mechanism to Energy Density， InfoMat 2022， 4（8）: e12319. （影响因子：24.798；中科院1区） https://doi.org/10.1002/inf2.12319.
[2] Rong Zou， Jie Zhang， Yawen Zheng， Jinling Li， Wenwu Liu*， Fen Ran* Tailoring Interfacial Electric Field by Gold Nanoparticles Enable Electrocatalytic Lithium Polysulfides Conversion for Lithium-Sulfur Batteries， Small 2024， Accept. （影响因子：13.3；中科院1区） https://doi.org/10.1002/smll.202312102.
[3] Rong Zou， Wenwu Liu， Fen Ran*， Selenium-doped cathode materials with polyaniline skeleton for lithium-organosulfur batteries， Journal of Energy Chemistry 2023， 79: 148-157. （影响因子：13.599；中科院1区） https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.12.027.
[4] Zhi-Qiang Xu#， Rong Zou# （共同一作）， Wen-Wu Liu*， Guang-Long Liu， Yun-Shou Cui， Yi-Xiao Lei， Ya-Wen Zheng， Wen-Jun Niu， You-Zhi Wu， Bing-Ni Gu， Ming-Jin Liu， Fen Ran*， Yu-Lun Chueh*， Design of atomic cobalt selenide-doped sulfurized polyacrylonitrile cathode with enhanced electrochemical kinetics for high performance lithium-SPAN batteries， Chemical Engineering Journal 2023， 471: 144581. （影响因子：15.1；中科院1区） https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144581
（本文作者为硕士生张杰）
