近日，清华大学深圳研究院丘陵副教授联合南京航空航天大学郭万林院士、殷俊教授和仇虎教授合作在“Nature Nanotechnology”期刊上发表了题为“Electricity generated by upstream proton diffusion in two-dimensional nanochannels”的研究论文。课题组博士生周万琦为该工作的共同一作。

自1859年以来，人们观察到离子在窄通道中沿压力驱动的水流运动，这种现象称为顺流离子传输。顺流离子传输可产生流电势，并催生了各种水伏特装置。水伏技术利用纳米材料与水分子（液体或蒸汽）之间的相互作用，从自然水循环中获取巨大能量，因此在缓解全球能源危机方面具有巨大潜力。例如，将水滴滴在纳米材料上或将纳米材料的一侧浸入水溶液中，可以诱导定向水流通过带电表面的纳米通道，从而提供连续电力。在水溶液中，与带电表面极性相反的离子随水流移动是这一过程的关键。

MPCF 的制造、表征和性能

MPCF（MXene/ PVA复合薄膜）是通过真空过滤含有MXene和PVA的分散液制成的（图1a）。MPCF的横截面高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像显示其层结构排列良好（图1b），MXene纳米片被PVA包裹并堆叠在一起（图1b）。傅里叶变换红外反射光谱和X射线光电子能谱结果显示MPCF纳米通道内部存在大量含氧官能团（图1a）。基于MPCF的水力发电装置示意图如图1a所示，1.5 × 1.0 cm2的MPCF与两个铂电极接触，去离子水滴滴到MPCF的一端与Pt电极接触时产生电位差（图1a），5µl去离子水滴产生超过400mV的开路电压（Voc），电压持续330分钟并保持在300mV以上（图1c）。一旦短路，峰值电流为4μA，尽管使用了更小的水滴，但发电持续时间比最先进设备长（图1d）。改变水滴在MPCF上的位置可控制电压极性（图1e），水滴滴在另一端会产生反向电压，滴在中间区域则不产生电压，当一个液滴在膜的一端时，另一液滴滴到另一端会迅速降低输出电压（图1f）。

图 1：MPCF器件的配置、特性和性能

发电机制

MPCF中的异常发电现象无法通过传统的基于流势的机制解释。首先，与水滴接触的电极显示出更高的电势，这与基于流动电势的预期相反（图2a）。其次，当滴下的水不与铂电极直接接触时，水的单纯定向渗透无法产生任何可检测的电压（图2b），表明水滴、Pt电极和MPCF之间的直接相互作用在发电中起关键作用。电接触研究显示，MPCF器件中存在欧姆接触，而非肖特基势垒（图2c），使用其他惰性电极也产生类似电压（图2d），表明电极主要充当集电器。此外，MPCF中的发电不是由水蒸发引起的，相对湿度为100%时发电持续更长（图2e），排除了水蒸发引起的电力生成机制，这与依赖水分梯度或官能团浓度梯度的装置不同。

图2：排除传统机制

为了揭示发电机制，作者监测了水滴在MPCF上的渗透情况，发现水渗透面积在5分钟后几乎保持不变，而在炭黑膜上水滴迅速扩散（图3a）。X射线衍射表征显示，水渗透期间MXene的(002)峰向更大角度移动，表明层间距离略有增加，随后随着薄膜干燥峰值恢复（图3b、3c），且恢复时间与发电时间一致（约360分钟）。石英天平跟踪膜中水的残留重量显示，MPCF中水的完全蒸发需180分钟以上，显著长于炭黑膜或玻璃板（图3d）。这些结果表明，MPCF中缓慢的水渗透和蒸发延长了发电时间。

图 3：MPCF 中的水渗透速度极慢

作者通过分子动力学 (MD) 模拟研究了渗透水与MPCF的相互作用（图4a、b）。模拟创建了一个由两个相距2.4 nm的平行MXene片组成的单独纳米通道，并在其中放置了一些PVA分子。结果显示，水分子由于毛细管作用逐渐渗入通道，引起从左到右的水流（图4b），导致MXene表面羟基解离，形成水合氢离子，使通道内质子浓度高于大量水滴中的质子浓度（图4c）。在梯度驱动下，质子从通道移回主体水中，增加了大量水滴中的质子数量和潜力（图4a）。短路时，电子流向润湿的电极产生电流。有限元法 (FEM) 模拟进一步说明了质子上游扩散（图4d），并观察到水滴中质子浓度随时间增加的趋势（图4e），实验测量验证了这一趋势（图4e）。

图 4：质子上游扩散产生电流

设备集成与应用

为了便于集成，作者制造了一种将MPCF夹在两个电极之间的设备。通过创建基于夹层结构的集成MPCF设备，实现了串联连接的五个单独设备，峰值Voc超过3V（图5a）；并联连接则实现了Isc = 15 μA。由于MPCF薄且独立，这些集成设备体积小于0.1cm³，适用于小型化自供电系统。MPCF灵活便携，可合并到衣物中，利用人体皮肤的汗液作为水源（图5b），如跑步20分钟后产生约350mV的Voc和约2μA的Isc，持续时间超过20分钟，显示出为可穿戴电子产品供电的潜力。实验表明，该设备在反复滴水情况下可正常工作一天以上；使用0.5M NaCl溶液可延长运行时间至30天以上（图5c）。

图5：设备集成和应用

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论文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-024-01691-5

Xia, H., Zhou, W., Qu, X. et al. Electricity generated by upstream proton diffusion in two-dimensional nanochannels. Nat. Nanotechnol.  (2024).