第一作者：刘坷 中国地质大学（武汉）

通讯作者：黄理金；胡兆初；Yusuke Yamauchi

通讯单位：中国地质大学（武汉）；昆士兰大学

图片摘要

成果简介

近日，中国地质大学（武汉）黄理金副教授和胡兆初教授联合昆士兰大学Yamauchi Yusuke教授等在Coordination Chemistry Reviews上发表了题为“Advances in reticular materials for sustainable rare earth element recovery”的综述性论文(DOI: 10.1016/j.ccr.2024.216199)。该综述系统梳理了高化学稳定性能的框架材料（Reticular materials），包括共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）、金属有机框架（Metal organic frameworks，MOFs）和氢键有机框架（Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs）的设计与合成策略。在此基础上，详细介绍了COFs和MOFs在稀土元素（Rare earth elements，REEs）回收方面的应用潜力。此外，该综述还深入分析并总结了框架材料吸附REEs的相关作用机理。最后，此综述探讨了目前框架材料在该领域所面临的挑战，并对未来发展方向作出了展望，为推动框架材料在回收REEs领域的应用提供了新思路。

引言

REEs包括十五种镧系元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）和两种特殊元素（钪和钇）。由于其特殊的物理化学性质，REEs在储能、超导体材料、现代光学、电子/通信器件、催化等新兴技术中的不可替代性而备受关注。这些技术的快速发展，导致对REEs的需求不断扩大。然而，由于其储量有限且不可再生的特性，打破了REEs的供需平衡。值得注意的是，各种工业和矿业废弃物中却存在大量的REEs未被有效利用，不仅造成资源浪费，还危害生态环境。因此，从各种工业和矿业废弃物中回收REEs至关重要。

图文导读

化学稳定的框架材料的设计与合成策略

该综述首先总结了设计合成高化学稳定性框架材料（MOFs、COFs和HOFs）的常用策略。MOFs是由金属离子或团簇通过配位键有机配体连接而构成，其化学稳定性主要取决于金属节点和有机配体之间配位键的稳定性。因此可以通过调控金属离子和有机配体种类或者材料的亲疏水性能，以合成高化学稳定性的MOFs。COFs是由轻质元素C、N、O等通过强共价键连接而形成的有机多孔聚合物。改变共价键的可逆性或者亲疏水性能，是调控COFs稳定性的有效途径。HOFs是由纯有机分子或含金属的有机分子通过氢键和π-π相互作用连接而组成。可以通过引入π-π堆叠、构建高度相互渗透的网络或电荷辅助的离子氢键来提高HOFs的化学稳定性。然而，现有方法依然存在步骤繁琐、种类有限等局限性。因此，有必要开发更简单、更高效的方法以合成具有更高化学稳定性的框架材料以满足应用需求。

框架材料吸附回收REEs的应用

框架材料具有大比表面积、可调的孔径和可合成后修饰等特点，在REEs回收中展现出良好的应用前景，显示出高吸附能力和选择性等优势。在框架材料回收REEs的研究中，有关MOFs回收REEs的研究最多，并且主要集中在高化学稳定性的Zr-MOFs和Cr-MOFs上。相比之下，虽然COFs研究较少，但独特的共价键连接方式和可设计的孔道结构赋予了其优异的化学稳定性和高吸附性能，具有巨大的REEs回收潜力。此外，虽然HOFs尚未应用于REEs回收，但它们在提取金属离子（如铀）方面已有所应用，表明它们在实现REEs的高效回收方面也具有巨大潜力。此外，针对框架材料在溶液中分离困难的问题，可设计制备易于实现固液分离的整体或磁性框架材料，进而提升其实际应用价值。同时，基于特定官能团与孔道结构的协同作用，可提高框架材料对REEs的亲和力，从而实现REEs高效选择性回收。

框架材料与REEs的相互作用机理

框架材料和REEs之间的相互作用机理主要涉及静电、离子交换、配位和氢键等相互作用。在实际应用中，多重机制的协同作用促进了框架材料对REEs的大容量、高选择性吸附。定制具有特定孔径的框架材料或利用“金属离子印迹技术”，基于尺寸匹配效应可显著提高其对REEs的选择性。多种表征技术如X射线光电子能谱、傅里叶红外光谱等已被广泛应用于吸附机理的研究。分子模拟可以帮助研究者在分子层面上理解框架材料与REEs复杂的相互作用，为开发优异吸附性能的框架材料提供理论参考。然而，相关研究仍然较少。因此，合理利用各种先进手段，有利于指导合成高性能的框架材料用于高效且高选择性回收REEs。

图1 框架材料与REEs间常见的相互作用机制。

小结

该综述系统地总结了高化学稳定框架材料的设计和合成策略及其在REEs回收领域的最新研究进展。在框架材料上引入各种官能团，如羧基、磷酸基和氨基，可以显著提高它们对REEs的亲和力，从而实现REEs的高选择性且高效回收。然而，目前框架材料在REEs回收领域还存在一些挑战，未来的研究需重点关注：（1）构建高化学稳定性和高吸附性能的框架材料实现从基质复杂的废弃物中高效且高选择性回收低浓度的REEs；（2）发展成本低廉且可大规模合成的整体框架材料生产策略，提升框架材料利用率，提高工业应用价值；（3）深入探究框架材料和REEs的内在作用机制，拓展其在回收REEs领域的应用范围。总之，随着分析技术、材料科学的快速发展以及工业技术的不断进步，框架材料有望实现工/矿业废弃物等二次资源中REEs的高效回收。

本工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金项目的支持。