研究背景

以抗生素、微纳塑料、持久性有机污染物等为代表的新污染物（Emerging contaminants, ECs）具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特征，对生态环境或人体健康造成较大风险，但准确分析环境样品中的痕量ECs仍然较为困难。表面增强拉曼光谱（SERS）具有灵敏度高、前处理简单、可获得指纹光谱等特点，在ECs定性定量检测方面具有重要应用前景。但SERS依赖的表面局域电磁场增强效应是一种近程效应，而传统贵金属纳米粒子对ECs的化学亲和力相对较弱，限制了SERS在ECs检测中的应用。

针对以上问题，中国地质大学（武汉）帅琴/欧阳磊教授团队利用具有极大比表面积、对典型ECs具有强吸附能力的海胆状共价有机框架（UCOF）作为三维支撑材料，构建了COF-Au@Ag NPs复合基底材料，利用UCOF优异的吸附富集能力实现对磺胺类抗生素和纳米塑料的痕量检测。UCOF含有还原性基团（乙烯基、亚氨基等），可通过自发还原将AuCl₄^-还原生成10 nm左右的纳米金。以上述均匀分布的纳米金作为晶种，可进一步生成致密且均匀分布的Au@Ag粒子，产生大量均匀分布的SERS增强热点，保证了优异的增强效果和良好的信号均匀性。该材料可实现不同磺胺类抗生素的检测，检出限低至8 nmol L^-1，对聚苯乙烯纳米塑料的检出限也低至0.029 mgL^-1。

Fig. 1 (a)The structure of the UCOF. (b-d)The TEM image of UCOF (b), UCOF-Au (c), and UCOF-Au@Ag (d). Scale bar 200 nm.

Fig.2 (a) The SERS spectra of different concentrations of polystyrene nanoplastics. (b) Radiometric peak intensities of I₁₆₀₀/I₁₄₀₀ versus logarithmic concentration of polystyrene nanoplastics. (c) The TEM image of 30 nm polystyrene nanoplastics adsorbed on the surface of UCOF-Au@Ag. (d) The SERS spectra of different sizes and types of nanoplastics.

该成果以“Urchin-like Covalent Organic Frameworks Templated Au@Ag Composites for SERS Detection of Emerging Contaminan”(“海胆状共价有机框架-Au@Ag复合材料用于新污染物的SERS检测”)为题，作为当期封面论文发表在英国皇家化学会期刊Chemical Communications上。

工作亮点

n  利用UCOF的原位自还原特性，成功地实现了纳米金的均匀生长，并以此为晶种，生成紧密分布的纳米银，保证了SERS检测的灵敏度和信号重现性。

n  UCOF的三维海胆状结构及其优异的吸附性能为新污染物的富集提供了强大的协同效应，显著增强了基底的富集能力。

论文信息

Urchin-like Covalent Organic Frameworks Templated Au@Ag Composites for SERS Detection of Emerging Contaminants

Xiaoya Yuan, Weihua Wang, Mantang Chen, Lijin Huang, Qin Shuai and Lei Ouyang*

Chem. Commun., 2024, 60, 8840-8843.