引言

PMs是自然界中存在的稀有金属元素，由于具有优越的导电性和导热性、良好的化学稳定性、高配位能力以及特殊的催化性能等，在多种产品的生产中广泛被应用。工业的快速发展和技术创新使人们对PMs的需求不断增加，但自然资源的有限性导致了PMs供应危机。目前，废弃产品中的相关资源并未能被有效利用，不仅危害环境，而且导致了资源的浪费。因此，从二次资源（即废弃电子、废旧印刷电路板和废催化剂等）中回收PMs已成为一个研究热点。

近年来，由有机小分子构筑单元经共价键（如C=N、C-C、B-O、C-O等）相互连接的COFs因具有孔径可调、优异的化学稳定性和大比表面积等优点，引发了广泛的关注。COF材料易功能化，可以有效地提高COFs对PMs的吸附性能，从而很好的满足实际应用的需求。然而，迄今为止仍缺乏相关的文献对国内外研究学者的创新性工作进行系统的梳理。因此，本综述首先介绍了COF材料的设计和合成策略（原始COFs、功能化COFs和COF复合材料）。随后，重点介绍了COF材料对Au、Ag、Pd等PMs的回收性能，并探讨了COFs和PMs离子之间的各种相互作用机制。最后，讨论了COFs目前在PMs回收领域所面临的挑战，并指出了未来潜在的发展方向。本综述有望促进COF材料在PMs回收领域的进一步发展。

图文导读

COF材料的发展及制备技术

图1 不同连接键COFs的发展历程。

该综述首先介绍了不同连接键COFs的发展历程（图1），包括硼基、三嗪基、亚胺基等十余种COFs。目前已提出了多种合成策略，包括后合成修饰、连接调节、多组分一步合成、多步合成等。但是，目前的合成方法仍存在合成条件受限或步骤复杂等问题。因此，急需发展合成简单且普适性的合成方法，以制备结构稳定且结晶度良好的COFs。

图2 功能化COFs的合成策略（A：自下而上；B：合成后修饰）。

为拓展COFs材料的应用范围并构建所需的活性位点，对COFs功能化是一种有效的方法。迄今为止，科研人员采用自下而上或合成后修饰的制备策略（图2），已成功将各种功能基团如硝基、卤素、羟基等基团嫁接到COF骨架上。引入的功能基团不仅可以显著增强COFs的化学稳定性，还可以提供额外的吸附位点。相较于合成后修饰策略，自下而上策略虽然简单易操作，但由于功能单体数量有限，无法保证合成的普适性。合成后修饰受反应活性位点、活性等因素影响，功能基团修饰率较低，且引入的功能基团可能导致孔隙堵塞。因此，开发更具普适性的功能化COFs合成新方法意义重大。

图3 COF基复合材料类型。

COF复合材料是将COFs与各种功能材料组合构建而成的新型材料。迄今为止，许多功能材料如金属纳米颗粒、二氧化硅、金属氧化物等已实现与COFs的成功复合（图3）。得益于功能材料的引入，所得的COF复合材料通常表现出比原始COF更优越的物化性能如酸稳定性和高结晶度。根据复合机制，COF复合材料的制备方法可分为物理包埋和化学交联两种方式，通过化学交联策略得到的COF复合材料通常比物理包埋制备的具有更优异的化学稳定性。值得注意的是，双交联策略同时涉及进行物理和化学交联相互作用，可以进一步增强COF复合材料的物理、化学稳定性，该策略是一种理想的COF复合材料合成方法。

COFs吸附回收PMs的应用

得益于COFs可调孔径、易功能化、出色的化学稳定性和大比表面积等特性，COFs已被广泛应用于包括Au、Ag、Pd和其他铂族元素在内的PMs回收中，并表现出吸附容量大、吸附动力学快和选择性高等特点。目前，COFs回收PMs的研究目标主要聚焦于Au、Ag和Pd，回收其它铂族元素的研究仍较少。但COFs负载铂族元素用于催化的研究已被广泛报导，证明其在回收这类PMs方面具有巨大的潜力。由于COFs的高化学稳定性，它们表现出优异的重复使用性能，有助于降低回收成本。然而，目前关于COFs的研究大多只探讨了5-10次循环，更多可重复循环的性能仍有待进一步探究。此外，考虑到实际废水酸性强和共存干扰离子浓度高，开发具有强化学稳定性和高选择性的COF材料对PMs的高效选择性至关重要。最后，发展易于分离回收的整体COF复合材料有利于进一步促进COFs在实际应用中的循环利用。

COFs与PMs的相互作用机理

图4 COFs与PMs间常见的相互作用。

COFs吸附PMs的机理主要涉及静电相互作用、配位相互作用、还原作用等（图4）。由于多种相互作用的协同作用，COFs对PMs吸附容量高和选择性强，从而实现了PMs的高效选择性回收。COFs与PMs离子之间的相互作用主要是静电和配位相互作用。此外，定制具有特定孔径的COFs或利用离子印记技术，基于尺寸匹配效应，可显著提高其对PMs的吸附选择性。基于COFs具有多样的构建单元、可控的拓扑结构和易于功能化的特点，可以设计具有特定结构、功能基团和不同表面电荷分布的COFs，以增强COF与PMs之间的相互作用，从而提高其选择性回收性能。然而，过强的相互作用可能会影响解吸效率，降低可重复使用性。因此，需要合理设计COFs，以平衡其对PMs的吸附效率、选择性和可重复使用性。

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小结

该综述系统地总结了COF材料的设计和合成策略及其在PMs回收领域的最新研究进展。在多种类型的COFs中，整体COFs和磁性COFs不仅拥有优异的PMs回收性能，而且便于回收。另外，由于COFs与PMs之间的静电相互作用、配位相互作用等，COFs能够实现对PMs的高效、高选择性回收。然而，目前COFs回收PMs领域还存在一些挑战，未来的研究需重点关注：（1）开发具有高化学稳定性和选择性的COFs合成策略，实现实际强酸性废水中PMs的高效可持续回收；（2）制定成本低、大规模整体COFs生产策略，提升COFs利用率，提高工业价值；（3）扩展COFs在回收铂族元素的应用和研究，从而提升其实际应用价值。总之，随着材料科学的发展以及工业的进步，有望进一步推动COFs在高效回收二次资源中的PMs方面的应用。

本工作得到了国家重点研发计划、JST-ERATO Yamauchi材料空间构造项目和ARC杰出学者奖学金的支持。