文章信息
第一作者：陶慧
通讯作者：黄理金 副教授通讯单位：中国地质大学（武汉）
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.133764
亮点
• 系统地探究了COF孔道结构的有序程度与SPME性能之间的关系。
•证实了适当降低COF的结晶度可以有效地增加活性位点的暴露。
• 结合GC-MS，建立了一套基于COF-OMe涂层的灵敏方法用于痕量酚类化合物的分析。
研究进展
共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）的萃取性能与其化学组成或物理结构密切相关。调控其物理结构如结晶度、形貌、粒径等，可以有效地改变COFs的萃取性能。然而，COFs孔道结构的有序性对于固相微萃取（SPME）性能的影响尚不清楚。本研究通过调节反应条件，在室温下制备了一系列孔道结构有序程度不同、富含甲氧基的COF-OMe，并系统地探究了孔道结构有序程度与萃取效率之间的构-效关系。实验结果表明，短程有序孔道结构可以减弱COF纳米片层的堆积，有利于增加暴露的活性位点数量，使其对酚类化合物表现出更高的亲和力。而长程有序孔道结构可赋予COF更大的比表面积、孔体积和一维孔道，有利于实现快速传质，表现出更快的萃取动力学。基于COF-OMe涂层，与GC-MS联用，建立了一套灵敏的酚类化合物分析方法，成功应用于水和土壤样品中痕量酚类化合物的准确测定。这项研究证实了物理调控是一种改变COFs性能的有效策略，为COFs性能的精准调控提供了新的思路。
图1 图文摘要
图2 （a）不同反应时间的COF-OMe的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和（b）X-射线衍射（XRD）图谱
图3 （a）不同反应时间的COF-OMe的N2吸附-解吸等温线和（b）孔径分布图
首先，以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）和2,5-二甲氧基对苯二甲酸（DMTA）为构建单元，通过控制反应时间，合成了一系列不同的COFs。对不同反应时间得到的样品进行XRD和FT-IR表征，揭示了老化过程中COF结晶度的变化。如图2所示，随着反应时间的延长，COF-OMe的特征衍射峰强度逐渐增强，孔道结构变得更加有序。N2吸附-解吸曲线进一步提供了极其充分和有说服力的实验证据。如图3，反应时间为0.5 h、24 h、72 h和120 h得到的COF-OMe的比表面积分别为252、775、2055和2248 m2 g-1，相应的孔体积分别为0.17、0.45、1.06和1.16 cm3 g-1。图3a显示所有样品都表现出典型的IV等温线，表明所有的COF-OMe材料既含有微孔结构，也含有介孔结构，其中以介孔为主。综上所述，通过调控反应时间，可以得到结晶度不同的COF-OMe。
图4 不同有序孔结构的COF-OMe涂层对酚类化合物的萃取效率的对比图
图5 不同有序孔结构的COF-OMe涂层对酚类化合物的萃取动力学的对比图
紧接着，比较了不同反应时间得到的COF涂层对酚类化合物萃取效率的影响。图4显示，随着反应时间的延长，COF-OMe的孔隙结构变得更加有序，但对于酚类化合物的萃取效率却降低了，其中COF-OMe-0.5 h涂层对酚类化合物的萃取效率最高。这种差异可归因于不同COF材料所暴露的活性位点数量不同。一方面，COF-OMe-0.5 h纳米片层边缘含有许多未反应的氨基和醛基（图2）。由于这两种官能团都带有孤对电子，有利于提高COF材料对酚类化合物的萃取效率。另一方面，随着反应的进行，短程有序的COF纳米片层将发生堆叠从而形成长程有序COF框架。而在COF纳米片堆叠过程中，骨架上的甲氧基中的C-H与相邻层中的C=N之间会形成分子间氢键。由于COF-OMe的片层间距为3.5 Å，分子尺寸较大（0.4-0.7 nm）的酚类化合物无法与甲氧基官能团发生有效地相互作用，导致有效结合位点数量的下降。除此之外，还比较了不同反应时间的COF涂层对酚类化合物萃取动力学的影响。从图5可以看出，COF-OMe-0.5 h涂层在50 min后达到萃取平衡，而COF-OMe-120 h仅需20 min即可达到萃取平衡。虽然这两种COF-OMe材料都具有分级多孔结构，但与COF-OMe-0.5 h相比，COF-OMe-120 h具有更大的孔体积和更高的比表面积，其长程有序的一维孔道结构，可以实现快速传质。上述实验结果证实了COF孔道结构的有序性在酚类萃取过程中发挥了至关重要的作用。
最后，本研究还考察了基于COF-OMe-0.5 h涂层建立的SPME方法对于酚类化合物的分析性能。如表1所示，所建立的方法在2.0-10000 ng L-1内对5种酚类化合物均表现出良好的线性关系，检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.24-0.54 ng L-1和0.79-1.8 ng L-1。五种酚类的富集因子在7192-29440之间。更重要的是，该方法实现了实际水体和土壤样品中痕量酚类化合物的准确测定。
表 1 基于COF-OMe涂层建立的SPME方法的分析性能
本研究制备了一系列孔道结构有序程度不同的COF-OMe，并系统探究了其对酚类化合物SPME性能的影响。实验结果证实了具有短程有序孔结构的COF-OMe-0.5 h更有利于活性位点的暴露，对酚类化合物表现出更高的亲和力；而长程有序的COF可以提供更规整的一维孔道结构，有利于分子的传质，实现快速萃取。这些实验结果为靶向设计与构建兼具高亲和力和快速萃取动力学的COFs提供了新思路，为环境中痕量极性污染物的精准分析提供了技术支撑。