亮点

•观测到了芳香族有机砷在赤铁矿上晶面依赖的吸附行为。

• 采用核壳隔绝纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）对吸附在不同晶面赤铁矿上的两种有机砷的吸附构型进行了研究。

• 确认了有机砷在不同晶面赤铁矿表面不同的吸附构型和作用模式。

• 探讨了吸附构型与环境稳定性的相关性。

研究进展

对氨基苯砷酸（p-ASA）和洛克沙胂（ROX）作为典型的有机砷化合物被广泛用作家禽的饲料添加剂，因动物自身无法代谢，导致其大量流入自然环境。有机砷有被氧化成为毒性更强的无机砷的风险，被视为潜在的环境污染物。土壤中丰富的铁氧化物如赤铁矿影响着环境中有机砷的迁移和转化，然而有机砷在铁氧化物表面的吸附行为及其机制尚不明确。自然条件下铁氧化物如赤铁矿可形成不同晶面暴露的结构，而有学者发现在不同晶面暴露的赤铁矿拥有迥异的催化和吸附等性能，直接影响其与吸附物的相互作用。阐明有机砷与不同晶面暴露的赤铁矿的界面反应对厘清有机砷的环境界面行为和预测其环境风险具有重要的意义。本研究通过合成不同暴露晶面的赤铁矿，基于宏观吸附实验和原位界面表征系统地研究了两种芳香族有机砷在两种不同晶面暴露的赤铁矿表面的吸附行为。实验结果表明，有机砷在赤铁矿表面的吸附行为具有明显的晶面依赖特征，这源于其在不同晶面不同的吸附构型，并最终影响其环境稳定性。上述结果对预测有机砷的环境归趋具有重要意义，也为研究环境污染物的界面行为提供了新的研究思路。

图1 图文摘要

图2 合成的不同晶面暴露的赤铁矿。（a）HNPs的TEM图像（b）高分辨率TEM图像和（c）SAED图像；（d）HNCs的TEM图像（e）高分辨率TEM图像和（f）SAED图像

图3 比表面积归一化下的p-ASA和ROX在HNPs和HNCs上的吸附动力学和吸附等温线（pH=3）。（a）p-ASA在HNPs和HNCs上的吸附动力学；（b）p-ASA在HNPs和HNCs上的吸附等温线；（c）ROX在HNPs和HNCs上的吸附动力学；（d）ROX在HNPs和HNCs上的吸附等温线

图2显示了合成的特定暴露{001}和{012}晶面的赤铁矿的形貌，两种晶面的形貌分别对应赤铁矿纳米片（HNPs）和纳米块（HNCs）。比较了p-ASA和ROX在合成的两种赤铁矿上的比表面积归一化的吸附动力学和等温线（图3）。结果表明，与HNPs相比，HNCs对两种类型的芳香族有机砷化合物的吸附能力更大，展现出了明显晶面依赖的吸附性能。

图4 采用SHINERS对赤铁矿上的有机砷进行拉曼光谱表征的监测示意图

图5 （a）p-ASA在HNPs和HNCs上的SHINERS光谱；（b）ROX在HNPs和HNCs上的SHINERS光谱；（c）p-ASA，（d）ROX的拉曼光谱以及DFT拟合结果

为了厘清产生上述吸附性能差异的原因，采用课题组前期报道的基于核壳隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（Nano Res. 2023, 16: 3046.）技术，对吸附于不同晶面的有机砷的拉曼指纹光谱进行了监测和解析（图5）。光谱表征结果表明，不同晶面上获得的光谱特征峰在峰位和峰强比有显著差异，表明上述有机砷在赤铁矿不同晶面上有明显的吸附构型差异。

图6 （a-d）用DFT模拟吸附在{001}和{012}暴露的赤铁矿上的p-ASA和ROX的吸附构型；（e.f）有机砷吸附前后HNPs和HNCs的高分辨率XPS O1s精细谱

进一步结合DFT模拟和XPS表征对可能的吸附构型进行了分析（图6）。结果表明p-ASA在HNPs和HNCs上都形成了双齿双核配合物，但在微观构型上存在差异；而ROX在HNCs上也形成双齿双核配合物，但在HNPs上形成了单齿单核配合物。产生上述显著的晶面吸附构型的差异受到了表面原子排列、羟基分布和有机砷化合物分子结构等多种因素的影响，这种构型的差异也会产生不同的界面稳定性，从而影响了有机砷在上述环境介质界面的的环境迁移和转化行为。

上述有机砷化合物和赤铁矿之间表面相互作用的分子水平的认识将加深我们对有机砷化合物在地球化学系统中迁移和转化的理解，还可能为开发基于特定暴露晶面的纳米材料用于实现有机砷污染修复的策略提供线索。