成果简介
近日，中国地质大学（武汉）材料与化学学院黄理金副教授和帅琴教授团队在学术期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Magnetic phosphazene porous organic polymer for efficient and selective recovery of rare earth elements from acidic wastewater”的研究性论文。在此工作中，团队使用廉价易得的天然多酚单宁酸作为单体，以六氯三聚磷腈为交联剂，开发了一种易于分离回收的磁性多孔有机聚合物材料，以下简称MTAP。磁性纳米颗粒的引入赋予了材料在外部磁场下快速分离的优势，从而简化了合成与回收操作。批量吸附实验结果表明，MTAP能够快速捕获酸性水体中的Ce、Nd、Eu和Gd等稀土元素，仅需2 min即可达到平衡。此外，吸附等温线与Langmuir模型非常吻合，MTAP对于稀土元素的最大吸附容量为145.5至164.2 mg/g。更重要的是，MTAP实现了强酸性采矿废水中稀土元素的高选择性与高效率回收。该工作为强酸性工业废水等二次资源中稀土的高选择、高效回收提供了技术支撑。
引言
稀土是现代工业中不可或缺的重要战略资源。因其储量少、不可再生、分离提纯和加工难度较大，迫切需要从工业和采矿废水等二次资源中分离和回收稀土元素（REEs）。然而，由于缺乏有效的分离技术，目前REEs的回收利用仍困难重重。因其操作简单、经济高效，吸附分离技术在众多已发展的方法中脱颖而出，并被广泛应用于REEs的回收。虽然目前国内外研究学者已开发出多种吸附剂如功能化二氧化硅、金属氧化物和金属有机框架等用于吸附REEs，但化学稳定性差、吸附选择性低、回收困难等缺点阻碍了这些材料的实际应用。针对以上问题，本研究以廉价易得的天然多酚单宁酸、六氯三聚磷腈和磁性纳米颗粒为反应前体，制备了一种新型磁性多孔有机聚合物材料，以下简称MTAP。在探究该材料对酸性水体中REEs分离性能的基础上，进一步阐明了二者的作用机制，为实际酸性废水中REEs的选择性分离回收提供了理论参考。
图文导读
MTAP材料的合成及结构性质
图1：MTAP合成示意图
图2：材料表征。MTAP和单体的（a）XRD图谱，（b）FT-IR光谱，（c）磁滞回线和（d）氮气吸附-解吸等温线（内插图：孔径分布）
首先，该团队以单宁酸、六氯三聚磷腈及磁性纳米粒子为反应前体，制备了富含P-O键的MTAP（图1）。XRD特征图谱与FT-IR图谱初步印证了单宁酸与六氯三聚磷腈的成功交联。磁滞回归曲线显示MTAP和MNP-NH2均为超顺磁性材料，饱和磁化强度分别为16.4 emu/g和39.7 emu/g，可以满足材料在外加磁场下快速与溶液分离的需求。N2吸附-解吸曲线表明MTAP含有微孔和介孔，这种分层孔结构有利于目标离子在材料中的扩散和吸附。
MTAP对REEs的吸附性能
图3 ：（a）pH值对吸附的影响和（b）吸附动力学模型拟合曲线
图4：REEs和竞争离子的（a）分布系数和（b）回收效率
紧接着，作者考察了材料对于REEs的吸附性能。实验结果表明，在pH1 ~ 6的范围内（图3a），MTAP均具有优异的REEs吸附能力。吸附动力学实验表明MTAP能够快速吸附REEs，在短短2 min内就可达到吸附平衡（图3b）。吸附等温线与Langmuir模型更吻合，表明REEs在MTAP上是均匀的单层吸附, 最大吸附容量为145.5至164.2 mg/g。此外，作者还评估了MTAP对实际废水样品中的REEs的吸附性能。如图4所示，对于稀释10倍后的实际废水样品（pH=0.74），REEs在MTAP上的分布系数（Kd）超过2560 mL/g，而竞争金属离子的Kd数值均小于80 mL/g，展示了MTAP对REEs优异的选择性。除此以外，REEs的回收效率超过70%，凸显了其从实际采矿废水中回收REEs的潜力。
MTAP吸附REEs的机理分析
图5 ：（a）MTAP吸附REEs前后的XPS谱图，Nd吸附前后MTAP的：（b）Nd 3d，（c）P 2p，（d）O 1s和（e）N 1s精细谱图
图6：MTAP中含磷基团（a）、酚酯基（b）和酯基（c）吸附Nd的模拟结构图
进一步地，研究团队结合XPS表征技术与密度泛函数理论（DFT）计算，深入探究了MTAP与REEs的相互作用机制。如图5所示，REEs吸附前后，MTAP中P、O和N等元素的结合能均有不同程度的增大，说明了MTAP对REEs的吸附与含P、O和N等基团密切有关。DFT计算结果（图6）表明MTAP中含磷基团、酚酯基和酯基对Nd的吸附结合能分别为-9.90 eV、-9.54 eV和-9.37 eV，与XPS结果相符合。以上结果表明，MTAP结构中丰富的P-O、P-N、C-O和C=O等基团与REEs之间强的相互作用为其良好的吸附性能奠定了基础。
小结
总之，本研究展示了一种反应条件温和、成本低廉、性能优异的磁性复合材料MTAP的制备方法。MTAP不仅表现出较大的REEs吸附能力、快速的吸附动力学和从水体中快速分离的能力，而且具有良好的化学稳定性能，实现了实际酸性废水中REEs的快速、高效、有选择地回收。吸附机理研究表明，含P、O和N等杂原子基团的引入有效地增强了MTAP与REEs之间的结合能力。这些结果为高效选择性分离REEs吸附剂的设计与合成提供了有价值的理论参考，对于促进这类材料的实际应用具有重要意义。