成果简介

近日，中国地质大学（武汉）材料与化学学院黄理金副教授和帅琴教授团队在学术期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Robust self-floating covalent organic framework/chitosan aerogels for the efficient removal of sulfamerazine”的研究性论文。文中提出了一种化学/物理双交联策略，在温和条件下制备了一系列机械性能稳定、可压缩的共价有机框架/壳聚糖（COF/CS）气凝胶材料。化学交联（席夫碱）和物理相互作用（如静电和氢键）的相互协同使COF-TpPa-SO₃H与CS形成具有稳定性三维网络结构的气凝胶。此外，还可以通过调整加工参数，控制COF/CS气凝胶中COF与CS的比例及其尺寸。所得的COF/CS气凝胶具有高度多孔的结构和低的密度，使其具有自漂浮性能，便于实际应用和循环回收利用。由于这些独特的性质，TpPa-SO₃H/CS气凝胶可有效去除水溶液中的磺胺甲基嘧啶，不仅表现出优异的吸附能力，且具有非常好的重复使用性能。该方法为生产高压缩COF气凝胶提供了一种简便、环保且可扩展的方法，有利于进一步推动COFs在环境修复领域的的实际应用。

引言

COFs是一类新型的多孔有机结晶聚合物，由于其规则的孔径、大的比表面积、良好的热/化学稳定性以及易于改性等优点而被广泛应用于气体存储、催化、分离等领域。目前，尽管已经开发出一些方法实现了在块状整体基底表面生长COF制备整体COF材料。但值得注意的是，迄今为止开发的大多数COFs仍为粉末状。这些粉末状COFs的粒径通常从几纳米到几微米，使其在使用后难以回收或分离，极大地限制了它们的实际应用。而将COF粉末集成到整体结构中不仅可有效地保留粉体COF的内在优势，有效地防止COF颗粒的团聚，而且还继承了整体材料易于处理，便于回收利用的优点。在这项工作中，研究人员提出了一种简单、通用且绿色的制备方法，用于COF/CS气凝胶的合成。以水为溶剂，以醋酸为催化剂，引入1，3，5-三甲酰间苯三酚（Tp）（COFs的常用有机构建单元）作为交联剂合成COF/CS气凝胶。双交联网络的结合，即化学键（氨基和醛官能团之间的席夫碱共价键）和物理相互作用（COF和CS之间的氢键/静电相互作用），使所得COF/CS气凝胶具有强机械稳定性。控制溶液中CS和COF粉末的比例，可以获得不同COF含量的COF/CS气凝胶。此外，增加前驱体用量，可以轻松实现大体积COF/CS气凝胶的合成。研究人员进一步选取磺胺甲基嘧啶（SMR）作为水体中污染物的模型，探讨了COF/CS气凝胶在污染物修复中的实际应用性潜力。

图文导读

COF/CS气凝胶的合成及结构性质

图1：COF/CS 气凝胶的合成路线示意图

首先，将预先合成的COF粉末均匀分散在CS乙酸水溶液中，再将均匀分散的Tp水溶液迅速添加到COF/CS混合溶液中，在室温下静置数小时即可得到稳定的COF/CS水凝胶。通过简单的冷冻干燥去除凝胶中的溶剂水就得到COF/CS气凝胶（图1和图2a）。改变溶液中CS和COFs的比例，制得了不同COF含量的COF/CS气凝胶（材料命名为X-COF/CS气凝胶（X=0.25、0.50和0.75））（图2b）。同时，得到的COF/CS气凝胶还具有质量轻和可压缩的特性（图2c和d）。

图2：（a）基于TpPa-SO₃H的COF/CS气凝胶；（b）不同COF含量的X- COF/CS气凝胶（X= 0.25、0.50和0.75，COF=TpPa-SO₃H）；（c）在狗尾草上的TpPa-SO₃H/CS气凝胶照片；（d） TpPa-SO₃H/CS气凝胶的可压缩性

图3： （a）（b）Tp/CS气凝胶和（c）（d）TpPa-SO₃H/CS气凝胶的扫描电镜图；（e） TpPa-SO₃H/CS气凝胶的傅里叶红外光谱；（f） TpPa-SO₃H/CS气凝胶的X射线衍射图；（g） TpPa-SO₃H/CS气凝胶的N₂吸附-解吸曲线；（h） TpPa-SO₃H/CS气凝胶的压力应变曲线

紧接着对材料做了一系列的表征。图3a，b显示Tp/CS气凝胶表面光滑平坦，而TpPa-SO₃H/CS气凝胶表面更为粗糙（图3c，d），主要是由于大量的TpPa-SO₃H颗粒嵌入或固定在CS的多孔网络上。FT-IR光谱如图3e所示，在TpPa-SO₃H粉末和TpPa-SO₃H/CS气凝胶的光谱中，在1082 cm^-1和1031 cm^-1附近观察到对应于磺酸基团O=S=O伸缩振动峰，表明TpPa-SO₃H被成功引入到CS气凝胶网络中。TpPa-SO₃H/CS气凝胶和TpPa-SO₃H粉末在5°和27°的两个特征衍射峰分别对应于（100）和（001）晶面。这些衍射峰与TpPa-SO₃H的模拟衍射峰一致，表明TpPa-SO₃H粉末加载到CS气凝胶上后仍保持其良好的晶体结构（图3f）。从N₂吸附-解吸等温线（图1g）可以看出，由于部分孔隙被链状CS堵塞，TpPa-SO₃H/CS气凝胶的BET比表面积为30.03 m²·g^-1，低于TpPa-SO₃H粉末的BET比表面积（107.9 m²·g^-1）。然而，与Tp/CS气凝胶相比（0.97 m²·g^-1），其比表面积得到了显著的提升。TpPa-SO₃H/CS气凝胶的压力应变曲线如图3h所示。当应变为50%时，TpPa-SO₃H/CS气凝胶的应力为0.027 MPa。表明TpPa-SO₃H/CS可以承受高达50%的应变压缩。

TpPa-SO₃H/CS aerogel对SMR的吸附性能

图4：（a）粉末TpPa-SO₃H和X-TpPa-SO₃H/CS气凝胶（X= 0、0.25、0.50和0.75）的对SMR吸附性能比较；（b）接触时间对TpPa-SO₃H/CS气凝胶吸附SMR性能的影响及拟一阶动力学和拟二阶动力学的非线性拟合曲线；（c）初始浓度对TpPa-SO₃H/CS气凝胶SMR吸附的影响及相应的Langmuir和Freundlich拟合曲线；（d）TpPa-SO₃H/CS气凝胶吸附SMR的循环使用性能

考虑到TpPa-SO₃H/CS具有低密度、高亲水性、高孔隙率和自浮能力，研究了TpPa-SO₃H/CS气凝胶作为废水处理的吸附材料。为了研究COF/CS气凝胶中COF负载量对吸附性能的影响，合成了不同COF含量的X-TpPa-SO₃H/CS气凝胶（X= 0、0.25、0.5和0.75），并应用于SMR吸附。如图4a所示，随着气凝胶中TpPa-SO₃H含量的增加，SMR吸附性能有提高的趋势。然而，气凝胶中TpPa-SO₃H含量过高时会导致TpPa-SO₃H粉末聚集，从而降低TpPa-SO₃H/CS气凝胶的柔韧性。因此，选择了具有中等吸附性能和强机械稳定性的0.50-TpPa-SO₃H/CS气凝胶进行后续研究，并重点探索了TpPa-SO₃H/CS气凝胶对SMR的吸附机制。如图4b所示，TpPa-SO₃H/CS气凝胶对SMR的吸附在180分钟内达到平衡。与拟二阶动力学模型（线性相关系数R²=0.98）相比，拟一阶动力学模型（R²=0.99）能更好地拟合数据，说明内部扩散是控制步骤。从图4c可以看出，随着SMR初始浓度的增加，SMR在TpPa-SO₃H/CS气凝胶上的吸附量逐渐增加，直至达到吸附平衡。最大吸附容量为102.5 mg·g^-1，且更符合Langmuir模型。此外，TpPa-SO₃H/CS气凝胶还具有良好的重复使用性能（图4d）。

COF/CS aerogel合成方法的一般适用性

图5：（a）TpPa-1, （b）M-TpPa-1,（c）TpBD的X射线衍射图

为了进一步评估COF/CS气凝胶合成策略的通用性，该方法被成功应用于其它三种COF/CS气凝胶的制备，包括TpPa-1/CS气凝胶、M-TpPa-1/CS气凝胶和TpBD/CS气凝胶。值得关注的是，所有的COF/CS气凝胶都呈现稳定的整体结构，并且在COF/CS气凝胶中很好地保留了COFs的结构（图5）。此外，磁性COF （M-TpPa-1）可以使用外磁场轻松快速地从溶液中分离出来。这些结果为COF/CS气凝胶在各个领域的应用垫定了基础，有力地证实了所提出的合成策略在制备结晶度好、柔韧性好、吸附性能好的COF/CS气凝胶方面的有效性。

小结

总之，本研究建立了一种操作简单、反应条件温和、环境友好的双交联策略，以Tp为交联剂，成功实现了各种COF/CS气凝胶的制备。所制得的TpPa-SO₃H/CS气凝胶由于其低密度和高度互联的结构，具有良好的机械稳定性和自浮能力。此外，它具有出色的吸附能力、快速的动力学和高效的回收，可用于高效去除水体中的SMR。所提出的双交联策略为快速合成结构稳定的自漂浮COF/CS气凝胶提供了新的思路，并为解决与药物污染物相关的环境问题提供了技术支撑。