文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202002579

研究背景

纳米材料的微观形貌是其功能的主要载体之一，是化学材料领域的研究热点。一般认为，通过酸调节pH值是改变纳米材料形貌的一种常用方法，但其多层次形貌的形成机理仍有待阐明。在储能领域，过渡金属钒以其理论比容量1037 mAh/g和丰富储量引起了众多学者的关注。钒酸根在不同浓度和不同pH值下表现出不同的缩合能力。因此，钒酸盐是一种pH依赖的过渡金属化合物。钒酸盐的聚合度可以通过改变溶液的pH值来控制。

然而，当酸产生质子时，也会产生酸根离子。在酸调节钒氧化物生长的过程中，是酸给予的质子起调节作用，还是酸根离子起调节作用，还是两者协同调节作用呢？在此基础上，作者设计了本文的工作：用有机酸甲酸、乙酸、无机酸硝酸、硫酸、盐酸和磷酸控制氧化钒在不同pH值下的形貌。

文章简介

纳米材料的形貌决定了它的应用范围。在形貌控制中，酸控制是常用的方法之一。然而，酸控制纳米材料的生长机理尚不清楚。                    本文研究了酸对钒氧化物纳米结构生长的协同作用。研究结果表明，酸中的质子是促进钒氧化物纳米线生长的第一推动力；具有配位能力的酸根离子可以在脊弯结处与棱阶-弯结处裸露的钒离子发生配位作用，从而改变钒氧化物的生长方向，实现了从纳米线、纳米束到分层纳米花的生长。采用分层纳米花形貌的钒氧化物作为锂离子电池的正极材料，可使锂离子电池的初始放电比容量达到436.23 mAh/g，具有良好的循环稳定性。本文中，作者通过调节甲酸、乙酸、硝酸和硫酸的生长，只能获得具有纳米线形貌的钒氧化物，而用盐酸和磷酸可以实现氧化钒从纳米线、纳米束到分层纳米花的演变。作者以磷酸法制备的不同形貌的钒氧化物为例，比较研究了磷酸调节和其他酸调节氧化钒生长的差异。通过TEM、Raman、XPS等表征手段证明了磷酸制备的                    钒氧化物中磷的存在量随着磷酸用量的增加而增加，并证明了磷酸盐的配位                    情况。

作者又通过硝酸和磷酸二氢铵进行了验证实验，进一步证明质子是控制纳米线生长的第一推动力，磷酸根离子是改变纳米线生长方向，使钒氧化物最终生长为三维分层的纳米花形貌的第二驱动力。纳米花状      钒氧化物作为锂离子电池的正极材料，其放电比容量比纳米线      钒氧化物高30%，充分体现了性能对形貌的依赖性。

文章要点

要点一：磷酸调控钒氧化物的多级结构的形貌  如图1所示，磷酸制备的具有纳米线、纳米束和三维分层纳米花形貌的钒氧化物，由于磷酸加入量的变化，改变了晶体的生长方向。随着磷酸用量的增加，钒氧化物表面磷含量增加。

图1磷酸制备纳米线、纳米束和纳米花形貌钒氧化物的结构和组成图。要点二：磷酸根的配位情况                  
图2显示磷酸制备的纳米花样品P的配位改变了原始纳米线生长的晶面取向。磷酸加入量越大，参与配位生长的磷越多，V4+含量也随之增加。

图2 表征要点三：磷酸调控钒氧化物生长机理                  
综上所述，根据KSV机理，推断出的机理图如下。当磷酸调节钒氧化物纳米结构的生长时，在pH=1.8的条件下，质子首先诱导钒氧化物生长为纳米线，同时少量的磷酸根离子（橙色小球）聚集在棱阶-弯结处。  当pH=1.3时，累积的磷酸盐离子增加，导致纳米线沿y轴生长为纳米束。在pH=1.0时，大量磷酸根离子的积累使其沿z轴变宽，最终生长为三维层状纳米花状钒氧化物。在这一过程中，质子是促进钒氧化物纳米线生成的第一推动力，磷酸根离子是改变纳米线生长的第二推动力。

机理图：在不同浓度磷酸下钒氧化物的生长机理示意图要点四：高效的锂电存储性能                  
图3是磷酸制备纳米线、纳米束和纳米花三种形貌样品焙烧400 ℃后作为正极材料安装锂离子电池的性能表征数据。图中可以说明三维分层纳米花形貌的钒氧化物具有最优的存储性能，也进一步说明，多级结构的构建对于性能起着至关重要的作用。                    
 

图3 锂离子电池性能测试