第一作者：王鲁齐
通讯作者：彭生杰教授
通讯单位：南京航空航天大学
论文DOI：10.1002/anie.202311937
【全文速览】
设计新型单原子催化剂载体来调节电子结构对于优化催化活性至关重要，但也相当具有挑战性。在此，提出了利用载体的类金属特性来捕获和稳定具有低价态单原子的普适性策略。通过简单的热解方法合理地开发了一系列负载在WCx载体上的单原子（M-WCx，M=Ru，Ir，Pd）。受益于WCx的类金属特性，单原子与表面W和C原子表现出弱配位，从而形成类似于金属的低价活性中心。独特的金属-金属相互作用有效稳定了WCx表面的低价单原子，改善了活性位点的电子轨道能级分布。正如预期的那样，代表性的Ru-WCx在HOR/HER中分别表现出7.84和62.52 A mgRu-1的优异质量活性。深入的机理分析表明，理想的双位点协同机制实现了Had和OHad的适当吸附平衡，从而产生了能量上有利的Volmer步骤。
【背景介绍】
高性能燃料电池和水电解槽的发展迫切需要设计先进的HOR和HER双功能电催化剂。目前，单原子催化剂由于其高原子利用率和可控性而被认为是减少贵金属负载量并获得优异催化活性的有效策略。单原子催化剂在碱性电解质中的HOR/HER速率主要取决于氢结合能（HBE）和羟基结合能（OHBE）。因此，改善单原子活性位点的电子结构以实现氢（Had）和羟基（OHad）的吸附平衡是增强电催化性能的先决条件。传统的单原子催化剂载体主要包括金属氧化物、金属硫化物和N/S掺杂碳材料。单原子可以通过与邻近的强电负性元素（O/N/S）形成配位键来稳定，这会改变金属位点的电子结构并导致价态增加。由于电荷云密度降低和d带电子较少，高价态单原子位点很难匹配催化反应。因此，开发具有明确结构的新型载体来优化单原子位点的电荷分布是提高HOR/HER催化性能的关键。
【本文亮点】
1. 具有金属能带态的WCx载体触发了与Ru单原子的弱配位环境，导致Ru位点的价态接近于零。WCx和Ru单原子之间独特的金属-金属相互作用有效稳定了Ru位点并优化了电子结构，这对于增强催化活性至关重要。
2. 优化后的Ru-WCx对HOR和HER的质量活性分别为7.84和62.52 A mgRu-1，优于商用Pt/C（0.26和4.77 A mgPt-1）和最先进的贵金属基催化剂。
3. Ru-WCx中Ru和W位点的协同作用可以有效削弱HBE并增强OHBE，从而实现Had和OHad之间的适当平衡。受益于理想的HOR和HER催化途径，Volmer步骤在Ru-WCx催化剂上被激活，从而产生优异的HOR和HER性能。
4. 值得注意的是，具有类金属性质的WCx载体诱导低价单原子的修饰策略也适用于其他金属原子（Ir-WCx和Pd-WCx），并有效提高了催化活性。这为高活性单原子催化剂的设计提供了普适性指导。
【图文解析】
采用简单的热解策略来合成具有Ru单原子负载的WCx纳米颗粒（图1a）。如图1b和1c所示，TEM图像证实Ru-WCx纳米颗粒紧密嵌入碳基质中。通过HRTEM识别出间距为0.252 nm的晶格条纹，可以将其归属于WC的（100）晶面（图1d）。为了验证Ru在原子尺度上的分布，通过HAADF-STEM测量来分析Ru-WCx的结构信息。由于Ru相对于W的原子序数较低，WCx表面上一些不太亮的原子柱可以被区分为Ru单原子。相应的原子强度线扫描剖面呈现出孤立的低强度Ru原子的分布，展示了WCx上Ru的单原子分散状态。上述分析验证了通过金属化合物前驱体热解成功合成了Ru单原子负载的WCx催化剂。
图1 Ru-WCx的结构表征。
XRD进一步核实了Ru-WCx单原子催化剂的成功制备。XPS表明独特的WCx载体作为电子给体可以有效降低Ru的价态，产生金属-金属相互作用，优化单原子电荷分布，稳定活性位点。结合Ru K边和W L3边XANES谱，可以推断Ru单原子与WCx载流子之间存在电荷输运，产生类似金属的低价电子结构，诱导金属-金属相互作用，为优化反应中间体的吸附/解吸过程奠定了基础。
图2 Ru-WCx的精细结构分析。
Ru-WCx催化剂在碱性环境中对HOR和HER的质量活性分别为7.84和62.52 A mgRu-1，是商业Pt/C的30.05和13.09倍。因此，通过调节Ru-WCx催化剂中单原子Ru位的电子结构，可以获得满意的HOR和HER电化学活性。
图3 Ru-WCx的HOR和HER性能测试。
Ru-WCx的Nyquist图呈现出比Pt/C更小的半圆形趋势。这表明Ru-WCx催化剂表面有利于HOR/HER过程中反应物的吸附，这是由于优化的低价态Ru单原子位点的电子结构与反应中间体相匹配。欠电位沉积氢和CO剥离也核实了被优化的HBE和OHBE。因此，Ru-WCx催化剂表面减弱的HBE和增强的OHBE实现了Had和OHad之间的吸附平衡，从而获得较好的HOR和HER性能。
图4. 机理研究。
差分电荷密度和总态密度分析表明金属-金属相互作用导致了电荷重新分布并调节能带结构。此外，Ru-WCx催化剂中独特的Ru和W双位点协同作用可以最佳地平衡HBE和OHBE，促进了Volmer步骤的进行，这实现了高效的HOR和HER双功能催化活性。
图5. HOR/HER活化能理论计算。
为了验证弱配位环境修饰低价态单原子的普适性，制备了Ir-WCx和Pd-WCx电催化剂。正如预期的那样，Ir-W和Pd-W的键长大于WCx的W-W键，这揭示了Pd和Ir单原子的弱配位环境。双位点效应平衡了HEB和OHBE，改善了Ir-WCx和Pd-WCx电催化剂的HOR和HER双功能活性。因此，通过弱配位环境诱导低价单原子的调控策略也适用于其它金属原子。
图6. 弱配位诱导的低价单原子概念的普遍性。
【总结与展望】
本工作提出调节单原子位点HOR和HER催化活性的通用策略。采用简便的热解方法成功地将一系列单原子负载到WCx表面（M-WCx，M=Ru，Ir，Pd）。特别是，具有类似金属能带的WCx作为单原子的载体可以触发独特的弱配位环境。由于适当的配位环境，单原子表现出接近于零的低价态，并诱导与WCx的金属-金属相互作用以稳定活性位点。优化的低价单原子活性位点获得适合HOR和HER的电子结构，这是实现高催化性能的关键因素。此外，DFT计算进一步阐明双位点协同机制可以平衡Had和OHad的吸附行为，从而导致Volmer步骤的热力学能垒显着降低。因此，Ru-WCx电催化剂在碱性电解质下对HOR和HER的质量活性分别达到7.84和62.52 A mgRu-1，以及延长的长期耐久性和良好的CO耐受性。我们的研究为单原子催化剂的结构-活性关系提供了宝贵的见解，并指导高性能催化剂的合理设计。
【作者介绍】
彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家四青人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表SCI论文130余篇，共计发表论文180余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1万余次，H-index 54。目前担任《Energy & Environmental Materials》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著三部，撰写英文专著一章。申请中国发明/授权专利30项。
课题组主页: https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie