第一作者：邓力鸣
通讯作者：彭生杰教授
通讯单位：南京航空航天大学
论文DOI：10.1039/D3EE01856C
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识别析氢反应（HER）中真正的活性物质对于理解电催化反应机制至关重要。在此，在HER活化过程中，我们研究了MXene诱导含有各种氧阴离子（硼酸盐、碳酸盐和钨酸盐）的钴基电催化剂的动态结构转变。受益于氧阴离子的原位取代和配位，实际活性物质Co(OH)2逐渐在亲水性MXene纳米片上形成，并动态地增强HER活性。具体来说，硼酸盐配位的Co(OH)2/MXene在10 mA cm−2下实现了仅15 mV的低过电位，并在500 mA cm−2下实现了200小时的稳定性，这优于Pt/C在碱性环境中的HER性能。详细的原位光谱分析表明配位的硼酸盐会诱导不对称活性中心的形成，从而触发缺电子状态Co位点在HER过程中持续作用。理论计算证实，电子从Co位点转移到配位氧阴离子可以调节金属的电子密度，从而降低水离解和氢吸附的能垒。这项工作启发了新型电催化剂的设计，加深了对电催化中金属位点配位环境动态演化的理解。
背景介绍
钴是一种接近铂的替代金属，在典型的氢吸附自由能中几乎为零，已在硼化物、氧化物、磷化物和硫属化物等各种物种中得到深入研究。在之前的实验和理论研究中，HER的催化活性物质归因于钴基催化剂的原始结构，但大多数催化剂在还原过程中经历相变或结构自重构过程。系统研究这些HER电催化剂稳定性的工作很少，而且降解机制仍然不明确。作为预催化剂和真正活性物质之间的唯一纽带，电催化剂的自重构过程通过原位表征和可靠的理论模拟逐渐被接受并深入研究。由于预催化剂的部分或完全重构，最近已开发出各种混合系统作为高效HER催化剂。然而，以前的研究主要集中在催化剂中金属阳离子的相重构和结构变化，忽略了HER过程中配位阴离子的作用。由于阴离子是电催化剂的组成部分，因此阐明它们是否以及如何参与HER过程至关重要。相关研究报道，电催化剂中残留或吸附的阴离子物种预催化剂可以实现金属位点电子的调制。然而，阴离子的影响，特别是由阴极预催化剂本身产生的阴离子，在电化学还原过程中仍然很大程度上未被探索。因此，有必要系统地研究催化剂在HER过程中的阴离子行为，以弥补相关的研究空白。
图文解析
图1. 传统和本文的HER重构反应机制示意图。（a）阴离子浸出导致预催化剂重构。（b）MXene诱导的氧阴离子配位和活性相形成。
揭示MXene在诱导催化剂重构时性能含氧阴离子的原位配位。
图2. 预催化剂的合成和结构表征。（a）CoBi/MXene的合成策略示意图。CoBi/MXene 的（b）SEM和（c）TEM图。（d）具有CoBi/MXene的HRTEM图像。（e）少层 MXene、CoBi和CoBi/MXene的XRD衍射图。CoBi和CoBi/MXene的Co K边光谱的（f）XANES和（g）傅里叶变换的EXAFS（FT-EXAFS）。
通过简单的自组装策略合成MXene纳米片负载的垂直生长的非晶硼酸钴纳米片。
图3. 电化学活化过程和HER性能。（a）不同循环次数LSV扫描对应的极化曲线。（b）随着LSV循环次数的增加，相应过电位（@10 mA cm−2）和塔菲尔斜率值变化图。（c）在不同LSV扫描后记录的样品的EIS图和拟合曲线。A-MXene、A-CoBi和A-CoBi/MXene与商业Pt/C相比的（d）LSV曲线和（e）塔菲尔斜率。（f）A-CoBi/MXene和其他报道的重构催化剂的过电势和塔菲尔斜率的比较。（g）不同电流密度下催化剂Δη/Δlog|j|之比。（h）A-CoBi/MXene和商用Pt/C催化剂的阿伦尼乌斯图。（i）A-CoBi/MXene在500 mA cm−2下的长期稳定性测试以及A-CoBi/MXene 在连续5000次CV循环前后的LSV曲线（插图）。
HER活化过程中，CoBi/MXene性能持续增加，活化后的催化剂在大电流密度条件下稳定200小时，超越贵金属Pt/C。
图4. 重构过程中CoBi/MXene的活性相识别。电化学活化后，CoBi/MXene的（a） SEM和（b）HRTEM图像。（c）电化学活化后，CoBi/MXene的元素分布图。（d）A-CoBi/MXene和CoBi/MXene的接触角。在1 M KOH中进行HER测试期间（e）CoBi/MXene和（f）CoBi的原位XRD图谱。（g）CoBi/MXene和（h）CoBi在不同电位下的原位拉曼光谱。（i）CoBi/MXene电化学活化的结构演变示意图。（j）A-CoBi/MXene酸洗测试前后的LSV曲线。（k）Co(OH)2/MXene在含不同浓度硼酸盐的碱性电解液测试的LSV曲线。
原位表征解释催化剂在HER过程中结构发生转变且含氧阴离子保留。
图5. 原位同步辐射测试。（a和b）在不同的施加电压下记录标准化原位Co K边 XANES光谱：（a）CoBi/MXene和（b）CoBi。（c）CoBi和CoBi/MXene的Co K 边在不同的电压下发生变化。（d）CoBi/MXene的FT-EXAFS光谱。（e）CoBi/MXene的原位Co K边FT-EXAFS光谱中Co-O和Co-O-Co键长和配位数的变化。（f）CoBi的FT-EXAFS光谱。（g）CoBi的原位Co K边FT-EXAFS光谱中Co-O和Co-O-Co键长和配位数的变化。（h）CoBi/MXene在不同反应阶段的WT-EXAFS。（i）HER 过程中CoBi/MXene中Co的原子结构和相应的电子构型。
原位同步辐射表征出配位数的增加表明含氧阴离子与活性位点配位。
图6. 理论计算。（a）Bi-Co(OH)2/MXene的电荷密度差。CoBi、CoBi/MXene、Co(OH)2/MXene和Bi-Co(OH)2/MXene结构的（b）PDOS和（c）水吸附能。（d）水解离过程中过渡态（TS）处OH-H键断裂的能垒。（e）各种模型的d带中心和H2O解离动力学势垒之间的相关性。（f）计算出的CoBi、CoBi/MXene、Co(OH)2/MXene和 Bi-Co(OH)2/MXene的H结合能（ΔGH*）。（g）随着LSV循环次数的增加，其他含氧阴离子催化剂CoCi/MXene和CoWi/MXene（@10 mA cm−2）的相应过电位。（h）ΔGH*与X -Co(OH)2/MXene的d带中心之间的关系（X = Bi、Wi和Ci）。（i）MXene诱导氧阴离子协调动态增强HER的机制示意图。
总结与展望
总之，我们探讨了CoBi/MXene复合物作为活性电催化剂在HER过程中的电化学活化。原位Raman、XRD和XAS研究表明，亲水性MXene在还原电位下诱导从预催化剂CoBi到活性相Co(OH)2的结构转变，并不断提高HER性能。原位浸出的含氧阴离子通过调节Co位点的局部配位环境形成不对称的B-O-Co-O-Co构型来优化活性位点的电子结构，从而促进内在的HER活性。因此，活化后形成的Bi-Co(OH)2/MXene表现出卓越的性能，过电位分别仅为15 mV@10 mA cm−2和180 mV@500 mA cm−2，并能保持200小时的稳定性，这在重构催化剂中性能是最好的。机理研究表明，在Co(OH)2中加入硼酸盐和电子离域可促进水的快速解离和最佳质子吸附，从而降低HER的能垒。此外，在Co(OH)2/MXene中其他氧阴离子掺杂剂也观察到相同的配位激活效应，这意味着阴离子应被视为调节催化性能的共同因素。
作者介绍：
彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家青年人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持完成江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表SCI论文130余篇，共计发表论文180余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1.3万余次，H-index61。目前担任《Energy & Environmental Materials》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著三部。申请中国发明/授权专利30项。
课题组主页: https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie