【文章信息】

改变原子分散Ru的氧演化机理以增强酸性反应动力学

第一作者：郝乙鑫

通讯作者：彭生杰教授*

通讯单位：南京航空航天大学

【全文速览】

设计具有低能垒稳定的单原子电催化剂（SAC）是酸性析氧反应（OER）的当务之急。特别是，单原子催化剂高度依赖于动力学缓慢的酸碱机制，限制了中间产物的反应路径。在此，作者通过精确控制锚定位点成功地操纵了四氧化三钴表面Ru单原子的空间定位进而改善酸性OER反应。精细的结构设计可将反应机理从晶格氧机理（LOM）转换为优化的吸附剂进化机理（AEM）。特别是，嵌入阳离子空位的Ru原子揭示了一种激活质子供体-受体功能（PDAM）的优化机制，展示了一种新的单原子催化途径，从而规避了经典的尺度关系。空间相互作用在优化中间产物构象和降低能垒方面发挥了主要作用。该研究强调了单原子空间位置的重要性为精确控制单原子催化行为提供了新的见解。

相关工作以《Switching the Oxygen Evolution Mechanism on Atomically Dispersed Ru for Enhanced Acidic Reaction Kinetics》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。

【研究问题】

单原子催化剂即使其单原子元素与载体都相同，也往往表现出与不一致的活性。这是由于空间均匀性不一致导致的。单原子催化剂的分散度和金属利用效率可能完全相同，但在隔离性质方面却完全不同。这些单原子中心通过空间位阻效应改变了局部界面电子结构，有可能表现出不同的催化途径。尤其是在酸性OER过程中，传统的Eley-Riddel型吸附质演化机制和二维界面概念是否适用于零维SAC仍难以确定。因此，对锚点的精确控制对于实现真实的单原子空间均匀性和进一步分析催化行为是必要的。

【图文导读】

Figure 1. Structure properties of Ru_(anc)-Co₃O₄ and Ru_(ads)-Co₃O₄. (a) EPR and (b) Raman spectra (c) three-dimensional visualization of topology illustration of Ru_(anc)-Co₃O₄ and Ru_(ads)-Co₃O₄. (d) Fourier transforms of the EXAFS spectra at Ru of Ru foil, RuO₂, Ru_(anc)-Co₃O_4, and Ru_(ads)-Co₃O₄. (e) The Fourier-transform spectra from EXAFS at Co K-edge of Co foil, Co₃O₄-V_Co, Ru_(anc)-Co₃O₄ and Ru_(ads)-Co₃O₄. Plot of the first derivative peak position K-edge energy versus oxidation state including (f) Ru and (g) Co collected from metal calibration foil. (h-k) WT-EXAFS of Ru foil RuO₂, Ru_(anc)-Co₃O₄ and Ru_(ads)-Co₃O₄ at the Ru K-edge, demonstrating highly dispersed single atoms in the catalysts

要点一：在这项工作中，晶格限域单原子的空间均匀性是通过金属缺陷构建与单原子锚定同步完成来实现的。作者将溶解的Ru离子扩散到GlyCo的层间锚地，在热解过程中利用原位形成的钴缺陷重排单原子。通过EPR，拉曼，同步辐射等手段确定了金属缺陷限域型单原子催化剂Ru_(anc)-Co₃O₄与表面吸附型Ru_(ads)-Co₃O₄单原子催化剂的成功合成。

Figure 2. Oxygen evolution reaction activities in 0.5 M H₂SO₄ solution. (a) Oxygen evolution reaction polarization curves at a scan rate of 5 mV s^-1 for RuO₂, Co₃O₄-V_Co, Ru_(ads)-Co₃O_4, and Ru_(anc)-Co₃O₄-X. (b) overpotential histogram and (c) tafel plots calculated from the iR-corrected polarization curves. (d) A comparison of the cyclic voltammograms curves without iR-corrected measured in argon-saturated 0.5 M H₂SO₄ at 50 mV s^-1. (e) The pH dependence on the OER potential at different current densities for Ru_(anc)-Co₃O₄ and Ru_(ads)-Co₃O₄. (f) Chronopotentiometry test for Ru_(anc)-Co₃O₄ and Ru_(ads)-Co₃O₄ at 10 mA cm^-2. The inset shows dissolved Ru mass percent in the H₂SO₄ of Ru_(anc)-Co₃O₄ after the 150 h test.

要点二：锚定的Ru单原子表现出优异的催化活性（1.428 V @ 10 mA cm^-2），超过了之前报道的单原子催化剂。其质量活性（4012.11 A g^-1Ru @ 1.5 V）比表面吸附的Ru单原子（36.96 A g^-1Ru @ 1.5 V）高出上百倍。这意味着原子Ru的空间位置是导致高OER本征活性的原因。

Figure 3. In situ DEMS, and ATR-SEIRAS, spectra measurements. (a) Schematic illustration of the operando DEMS (PTFE, polytetrafluoroethylene). DEMS measurements of ¹⁶O¹⁸O and ¹⁸O¹⁸O signals from the reaction products for ¹⁸O-labeled (b) Ru_(anc)-Co₃O_4, and (c) Ru_(ads)-Co₃O₄ in 0.5 M H₂SO₄ in H₂¹⁶O. (d-e) Operando attenuated total reflectance surface-enhanced infrared absorption spectroscopy (ATR-SEIRAS) measurements in the range of 1000-1400 cm^-1 at various applied potentials and all potentials were normalized against reversible hydrogen electrode. The vibrational band at wave number 1234 cm^-1 is assigned to the Si-O-Si vibrations from the silicon substrate. (f) Intensity difference of the infrared signals at 1036 and 1051 cm^-1 versus potentials for Ru_(anc)-Co₃O₄.

要点三：利用同位素¹⁸O进行了原位差分电化学质谱（DEMS）测量。Ru_(anc)-Co₃O₄严格遵循AEM，没有检测到³⁶O₂。相反，Ru_(ads)-Co₃O₄同时检测到³⁴O₂和³⁶O₂信号，这代表了晶格氧的参与，从而证实了LOM的参与。因此，酸性的OER机制可以通过空间位置来改变，从而改变结构的反应性。出乎意料的是，Ru_(anc)-Co₃O的原位红外光谱在极化过程中观察到一对明显的吸收峰（1036 cm^-1和1051 cm^-1），表明氧中间体*OOH与邻位点的氢键作用，影响了分子的振动。

Figure 4. In situ EIS, ATR-SEIRAS, and XAFS spectra measurements. (a-b) The corresponding Bode plots of Ru_(anc)-Co₃O₄ and Ru_(ads)-Co₃O₄ measured at different potentials (phase angle relaxation as a function of frequency). (c) Proposed OER mechanism on the Ru_(anc)-Co₃O₄ under acidic conditions. (d-e) In situ XANES spectra of Ru_(ads)-Co₃O₄. (f) Changes in the normalized absorbance of Co and Ru in the in-situ K-edge XANES spectra of Ru_(ads)-Co₃O₄. (g-h) In situ XANES spectra of Ru_(anc)-Co₃O₄. (i) Changes in the normalized absorbance of Co and Ru in the in-situ K-edge XANES spectra of Ru_(anc)-Co₃O₄.

要点四：通过研究催化剂的质子转移现象，发现pre-OER过程表面氧化性质的差异，也推测出速率决定步骤和催化机制的变化。为了揭示OER过程中电荷存储的原子细节，作者记录了在不同应用电位下的原位XAS光谱。Ru_(ads)-Co₃O₄完全依赖于Ru中心的价态变化来引起电荷的积累和耗散，Ru的逐步氧化在酸性条件下成为限速步骤。相反，Ru_(anc)-Co₃O₄的稳定的Ru氧化态不能完全解释存储的电荷，这意味着额外的手段是活跃的。此外，XANES中的Ru_(anc)-Co₃O₄的Co IWL在OER过程中表现出显著的电子转移过程。这些结果表明，Ru_(anc)-Co₃O₄上的速率决定步骤不是Ru的价变化，而是配体的激活，这意味着PDAM的激活。

Figure 5. Proposed OER mechanism of lattice-confined and surface-adsorbed Ru single atoms on Co₃O₄. (a-c) The Corresponding PDOS band center of Co 3d orbital, Ru 4d orbital, and O 2p orbital in different models. (d) O p-band center relative to Co and Ru. (e) Schematics relating this trend in models to the band center, which demonstrates the variation in VBM values and the formation of localized Ru-O hybridization states near E_f. (f) The top panels corresponding charge density distribution on Ru_(anc)-Co₃O₄ and Ru_(ads)-Co₃O₄. (g) Gibbs free energy diagram of Ru_(ads)-Co₃O₄ with LOM pathways. (h) The Gibbs free energy diagram of Ru_(anc)-Co₃O₄ with PDAM mechanism for activation of proton donor-acceptor function.

要点五：从DFT的角度推测了催化行为差异的原因。对于Ru_(ads)-Co₃O₄需要更高的应用势来进一步脱质子化，而Co-O-Ru的高共价促进晶格氧的激活，并触发LOM机制。与传统的RuO₂氧化物LOM机制不同，吸附的Ru和钴的O配位抑制了氧空位的形成。高空位形成能导致远端O与晶格O仍然相对难以解吸，并阻止产生质的增强。晶格限域的Ru-O-Co与*OOH具有更强的空间相互作用，随着偏置压力的增加，桥接氧将质子释放到循环中。这一途径激活了质子供体-受体功能其理论过电位仅为65 mV。

【结论】

综上所述，我们利用载体上的金属缺陷锚点，操纵了单原子Ru的空间定位，并改变了反应机理。原子定位引起电子变化，它们的空间相互作用距离效应直接影响中间体的吸附构象和解离步骤。

【文章链接】

 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c07777

【通讯作者简介】

彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士(FRSC)。入选国家青年人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持江苏省杰出青年基金、国家自然基金面上项目、江苏省双碳专项和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater. 等发表SCI论文130余篇，共计发表论文180余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1.3万余次，H-index 60。目前担任《eScience》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著三部，撰写英文专著一章。申请中国发明/授权专利30项。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie