【文章信息】

强界面相互作用促进大电流密度下的甲醇升级耦合制氢

通讯作者：彭生杰*

单位：南京航空航天大学

【研究背景】

    将析氢反应与有机分子氧化反应结合，生产氢气和高附加值化学品，是实现清洁能源低能耗、高产值的关键技术。在这方面，更容易被氧化的分子，如肼、甘油、尿素和5-羟甲基糠醛，有机会被开发为阳极氧化的有前途的替代品。其中，相对便宜的甲醇被选择性地氧化成甲酸盐，在商业化方面具有广泛的经济利润。然而，这种反应大多是在电流密度低于150 mA/cm²的情况下进行的，降低了整体的电化学效率。应用更大的正电位将不可避免地导致OER或阳极产物的进一步氧化，如低值二氧化碳。因此，电催化性能仍然需要提高，以在中等应用电位下实现工业化法拉第效率和电流密度。值得注意的是，高效催化需要一个能够优先积累和选择性解离活化的表面。均相催化剂很难在单一活性位点上同时优化。在这种情况下，合理设计多相界面可以通过启动子和适当的载体，有效地激活反应物并稳定活性位点。当前，寻找匹配的M-O-M键是提高协同催化性能的潜在有效解决方案。Ni-O-Fe对的构建可以很好地产生从Ni-3d到Fe-3d轨道的定向电子转移，从而导致氧化物界面上的强相互作用。因此，预计界面电子转移可以调节过渡金属氧化物的轨道占用，并进一步影响中间体的吸附和解离，从而提高MOR活性。

【文章简介】

    近日，南京航空航天大学彭生杰教授课题组等人通过合理设计具有强电子相互作用的界面以优化镍基催化剂的催化活性，应用于甲醇的选择性氧化反应。具体来说，采用一种简便的热合成原位生长策略瞬间合成Fe₂O₃/NiO异质结，得到紧密连接的自支撑结构。这种独特的异质结完美地满足了大电流甲醇氧化电解和H₂生产的要求，并实现了优越的甲醇氧化性能。表现出较大的绝对电流密度（500 mA/cm²,1.654 vs. RHE），和较高的法拉第效率（>98%）。原位红外光谱和理论计算表明，该异质结构通过强电子相互作用调节一氧化镍的电子状态，为甲醇的动态转化和抑制进一步氧化提供了独特的协同活性位点。此外，界面约束效应还稳定了亚稳态镍活性位点，保证了催化剂结构在可逆氧化还原循环过程中的稳定性，从而形成了一个稳定的、动态增强的催化过程。该研究不仅提供了一种新型电催化剂瞬态合成策略，而且为设计高活性催化体系开辟了一条新途径。该文章以Methanol upgrading coupled with hydrogen product at large current density promoted by strong interfacial interaction为题，发表在国际期刊Energy & Environmental Science上。

【本文要点】

要点一：新颖的合成策略

    采用简便的空气辅助热合成技术合成高度分散的Fe₂O₃/NiO异质结纳米粒子，以构建强电子传输结，并实现高度分散界面的快速制造。这种策略不仅可以实现秒级制备，还可以实现大面积合成。丰富的异质界面为实现表面反应物的富集与有效的电荷转移提供了基础。

要点二：兼备高电流密度和高甲酸盐转化率的优异性能

    通过静电场效应构建的强电子相互作用使氧化镍具有未被占据的杂化状态。这与传统的镍基材料不同，允许在高电流密度下选择性地将甲醇氧化成高附加值的甲酸盐，其选择性高达98%，同时兼具高的绝对电流密度（500 mA/cm²,1.654 vs. RHE）。

要点三：灵活的电子过渡状态

    在本文中，通过原位实验观察电子状态和中间产物的变化，异质结的活性物质表面覆盖和质子扩散能力已被证明确实是有效的电子电荷转移，并最终有助于有效的MOR。结合本研究中金属氧化物之间的电子相互作用，发现缺电子的NiO具有不饱和的轨道占有率，允许电子状态的灵活转换。事实证明，异质结的活性物种表面覆盖和质子扩散能力对电子电荷转移确实有效，并最终促成了高效的MOR。

要点四：密度泛函数理论计算

    为了深入了解一氧化镍和三氧化二铁之间的强电子相互作用对催化性能的影响，详细研究了MOR机理。当电位增加时，吸附的甲醇通过脱质子、电子转移和羟基加成转化为甲酸盐。一氧化镍的速率决定步骤（RDS）是第二次脱氢，其上坡的吉布斯自由能垒（ΔG）为1.35 eV，从而抑制了进一步的氧化。当一氧化镍和三氧化二铁形成异质结时，电催化剂中脱氢步骤的势垒减小，这意味着一个温和的热力学过程。因此，Fe₂O₃/NiO界面的协同作用增强了对甲醇的吸附和氢质子的转移。更重要的是，异质结上的RDS被转换为甲酸盐的进一步氧化，导致了从甲醇转化为增值化学品的高度选择性转化。

【结论】

    综上所述，提出了一种在泡沫镍上负载高度分散的Fe₂O₃/NiO异质结的超快合成策略。在高电流密度下实现了甲醇电氧化耦合H₂生产，具有较高的活性（500mA/cm²,1.654 V vs. RHE）和选择性（法拉第效率>98%）。高分散的Ni-O-Fe结构被认为是将甲醇转化为甲酸盐的主要活性部位。原位形成的异质结构通过强电子相互作用调节一氧化镍的电子状态，为甲醇有利的甲酸盐动态转化和抑制进一步氧化提供了独特的协同活性位点。这项研究揭示了一氧化镍与三氧化二铁在甲醇氧化反应中的强电子相互作用的有益作用，为有机物升级替代反应中多组分催化剂的开发铺平了道路。

【文章链接】

Methanol upgrading coupled with hydrogen product at large current density promoted by strong interfacial interaction, Energy Environ. Sci., 2023. DOI:https://doi.org/10.1039/D2EE03936B

【通讯作者简介】

彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家四青人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在Nat. commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater. 等发表SCI论文80余篇，共计发表论文140余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1万余次，H-index 54。目前担任《Energy & Environmental Materials》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著一部，撰写英文专著一章。申请中国发明专利15项，获授权3项。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie。