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自修复行为已广泛应用于能够进行分子识别的智能感知系统。但是，大多数刚性晶体框架一旦在压力、热量或真空等外部刺激下坍塌，很难在常温下恢复到它们的晶体相。本文报告了一种新型微孔氢键有机框架，FDU-HOF-3 (FDU=复旦大学)，其具有用于氨气捕获的自修复行为，并将其与已报道的介孔HOF-101进行了比较。当向孔隙中引入低浓度氨气时，使得HOFs变得无序，但在NH3去除后，简单地在真空下加热即可恢复到原始的晶态状态。详细的表征结果显示，这些HOFs的可重复自愈合行为是由于羧酸与氨气之间酸碱相互作用，同时伴随着羧酸与羧酸之间氢键的断裂和再生所实现的。FDU-HOF-3在25 mbar时显示出对低浓度氨气的最高吸附能力(8.13 mmol/g)并且在接触250 ppm 氨气不到10秒后，显示出光电流的迅速下降。这些自修复HOFs经过超过10个循环的氨气捕获和释放，吸附容量均没有降低。
背景介绍
氨气是最重要的工业气体之一，但它的高毒性引起了公众的广泛关注。氨气的直接危及生命或健康的浓度值为300 ppm。因此，开发能够捕捉低浓度氨气的传感材料对人类健康和环境保护都具有重要意义。为了提高检测灵敏度、可回收性和使用寿命，一种有效的策略是开发具有形状记忆效应的新型多孔材料。与金属有机框架相比，HOFs的柔性更有利于在气体吸附/解吸过程中产生形状记忆效应和自修复能力。目前已经有一些关于HOFs用于可逆腐蚀性气体吸附的报道，然而，这些HOFs捕获腐蚀性气体的基本机制尚未揭示。
本文亮点
1. 本工作通过改变配体中羧酸的位置，构筑了一种基于π-π堆积的稳定的微孔HOF；
2. 微孔的FDU-HOF-3具有较高的低压氨气吸附容量，且比介孔的HOF-101具有更快的氨气吸附行为；
3. 本文结合粉末X射线衍射、红外、DFT计算和热重分析等表征手段，证明了在FDU-HOF-3和HOF-101中的可逆氨气吸附行为，同时在加热和真空条件即能发生自修复行为；
4. FDU-HOF-3对氨气表现出较快的响应速度，250 ppm的氨气通入后具有明显的光电流变化，对氨气的检测限为40 ppm。
图文解析
近年来，基于羧酸构筑的HOFs发展迅速，采用各种策略来增强其稳定性。在先前的研究中，一系列基于芘羧酸的HOFs，如PFC-1/HOF-101及其衍生物以及HOF-102，因其强大的形状匹配π–π相互作用显示出高化学和热稳定性。在本研究中，我们使用H4PTTB开发了一种新型的微孔HOF（FDU-HOF-3），并使用已报道的HOF-101进行比较（见图1）。FDU-HOF-3与HOF-101具有相同的COOH–COOH头对头氢键和π–π堆积。然而，由于两种异构体构体中羧酸和芘之间的不同角度（HOF-101中为180°，FDU-HOF-3中为120°），FDU-HOF-3的孔径明显小于HOF-101。
图1 HOF-101和FDU-HOF-3的构筑方式示意图
FDU-HOF-3经单晶X射线分析表明其结晶系统为单斜晶系，空间群为P21/c。在FDU-HOF-3的结构中， H4PTTB构建块通过分子间羧酸的头对头氢键连接（图2A），并且平面间存在强烈的π–π堆积相互作用（图2D），形成了具有sql拓扑结构的三维框架。FDU-HOF-3展示出开放的1D菱形通道，边长约为3.0 Å × 4.8 Å（图2E）。显而易见，通过调整羧酸的位置，可以减小孔径，同时保持氢键模式、分子间π–π堆积和拓扑结构。这表明成功地实现了首次使用该策略调整HOF孔径的目标。根据PLATON的计算，FDU-HOF-3的理论可溶剂可及孔容约为13.1%。
图2 FDU-HOF-3的结构图
FDU-HOF-3相纯度通过分析粉末X射线衍射来验证，如图3A所示。这两种HOF的孔隙率是基于在77K下收集的N2吸附等温线进行评估的（图3B）。激活后的FDU-HOF-3呈现出I型等温线，表明其具有微孔结构，并且其BET比表面积为310 m2/g。此外，通过Horvath-Kawazoe方法计算了FDU-HOF-3的孔径分布，最大孔径为4.8 Å，这与晶体结构得到的孔径大小一致。活化后的HOF-101具有2100 m2/g的BET比表面积和1.1 cm3/g的孔容，与文献报道的数值一致。这表明通过调节羧酸的位置可以将孔径从介孔变为微孔。热重分析表明FDU-HOF-3具有高热稳定性，在超过360°C的温度下几乎没有观察到重量损失。接下来，我们进行了一系列测试来评估FDU-HOF-3的化学稳定性。将FDU-HOF-3浸泡在PBS缓冲液、pH 1、pH 4.21、pH 10和盐酸（12M）中1天后，PXRD图谱和N2吸附等温线显示FDU-HOF-3保持了其晶体结构和孔隙性。
图3 FDU-HOF-3的稳定性和基本物理性质
在1 bar的压力下，HOF-101的氨气吸附容量（8.44 mmol/g）与FDU-HOF-3的氨气吸附容量（9.34 mmol/g）相当（图4A），在3.37 mbar下，FDU-HOF-3的氨气吸附容量达到5.84 mmol/g，高于HOF-101（2.26 mmol/g）。HOF-101和FDU-HOF-3的孔径大小不同，导致其捕获氨气的性能也有很大差异。重点观察FDU-HOF-3的低分压区域（图4B），在2.42和3.37 mbar处分别观察到两个拐点。在第一个拐点之前，氨气吸附量增长缓慢的主要原因是，氨气只是简单地填充了孔隙。当分压达到 2.42 mbar时，氨气迅速开始与羧酸基团相互作用，导致氨气吸附量急剧增加。当分压达到3.37 mbar后，大部分羧酸基团被氨气侵蚀，氨气吸附的主要驱动力变成了 氨气分子与孔隙之间的相互作用。在25 mbar条件下，FDU-HOF-3的氨气吸附量达到 8.13 mmol/g，优于其他多孔材料，如 MFU-4（7.8 mmol/g）、MOF-74（Mg）（7.7 mmol/g）、HKUST-1（6.3 mmol/g）、MFM-300（Cr）（3.2 mmol/g）和COF-10（0.8 mmol/g）。在所有 HOF 中，FDU-HOF-3在25 mbar条件下对氨气的吸附容量最大。氨气在FDU-HOF-3的吸附热达到69.29 kJ/mmol，主要归因于氨气分子与羧酸基团之间的化学作用。同时其在10轮氨气循环吸附-解吸过程中保持稳定的吸附容量。
图4 FDU-HOF-3的氨气吸附性能
为了进一步研究氨气在FDU-HOF-3和HOF-101中的吸附行为，我们分析了吸附和去除氨气后HOF的粉末X射线衍射数据。当氨气进入HOF时，FDU-HOF-3和 HOF-101失去了结晶状态（图 5A）。通过加热和脱气再生到初始晶体结构后，再生的HOF获得了结晶性。脱气温度随时间的变化表明，室温不足以使 FDU-HOF-3 完全恢复到初始晶相，需要热源来诱导自修复过程。傅立叶变换红外光谱分析显示，在引入氨气分子后，COOH中C=O的特征峰（1700 cm-1）消失了，而COO-的特征峰则出现在1560和1400 cm-1，这表明COO-和 NH4+得出现。DFT计算发现，NH4+ 比氨气更容易与羧酸结合。计算得出的NH4+与COO-的结合能为-57 kJ/mol，比氨气 与羧酸的结合能高15 kJ/mol。在吸附和去除氨气的过程中，还对FDU-HOF-3进行了TGA分析（图 5C）。当加热到180 ℃时，在TGA曲线上观察到重量减少了10%，这可能是由于FDU-HOF-3中的氨气损失所致。相比之下，重新活化HOF的TGA曲线在360 ℃之前没有显示出任何重量减少，这表明孔隙中没有氨气。为了评估FDU-HOF-3的气体传感潜力，我们在玻璃碳电极（GCE）上使用抗坏血酸（AA）作为电子供体，测量其光电流响应（图 5D）。
图5 FDU-HOF-3的氨气吸附行为探究和光电性质
总结与展望
总之，我们观察到了新报道的微孔FDU-HOF-3和已报道的介孔HOF-101的自修复特性。这些HOFs表现出与NH3的自适应吸附，并伴随相变行为。尽管FDU-HOF-3的孔径和比表面积小于HOF-101，但在低压区域其NH3捕获能力更高。FDU-HOF-3在25mbar时的NH3吸附容量为8.13mmol/g，这是所有无金属多孔晶体材料中最高的。重要的是，FDU-HOF-3和HOF-101在NH3吸附和解吸过程中表现出自修复行为。这种自修复性能使得FDU-HOF-3能够在超过10个循环中重复捕获和释放NH3而且不明显丧失其吸附能力。此外，FDU-HOF-3在暴露在250 ppm NH3后在10秒内光电流显著下降，这使得它有望用于光电化学传感应用。本研究提出了一种用于低浓度NH3的可逆快速捕获和释放的新策略，利用自愈合HOFs为吸附和传感应用的智能多孔材料的发展铺平了道路。
论文信息
共同第一作者： 宋希玉，王耀
通讯作者： 李鹏 研究员，陈邦林 教授
通讯单位： 复旦大学化学系；福建师范大学
论文引用： Song, X.; Wang, Y.; Wang, C.; Gao, X.; Zhou, Y.; Chen, B.*; Li, P.*, Self-Healing Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Low-Concentration Ammonia Capture. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1, 627–634.