Angew Chem Int Ed: 阻燃、循环稳定的高安全钠离子电池

   开发集高能量密度、成本效益、环境友好和安全性于一体的储能系统仍然是人类面临的最大挑战之一。目前商用锂离子电池（LIB）无法满足所有这些要求，因为如果用于大规模电网储能，会产生严重的安全危害和成本问题。钠离子电池（SIB）似乎是最具吸引力的策略，由于钠矿物资源几乎是无限的，在全球范围内分布均匀，成本比锂低得多。然而，与锂矿物类似，钠具有很高的化学活性，使用传统碳酸盐基电解液是在滥用情况下造成重大安全危害的主要因素，如机械冲击、热冲击、过充电、短路等。此外，这些有前途的电极材料的实际应用受到传统碳酸盐基电解质在此类电极表面上形成的不良电极电解质界面层的极大阻碍。因此，具有更高安全性的先进电解液可以在一个完整电池的正极和负极侧工作，这对于实现SIBs的应用至关重要。通过使用阻燃剂或不易燃溶剂来改变电解液的成分似乎是降低电池事故风险的有效解决方案。然而，由于钝化能力较差，这些阻燃溶剂分子与大多数电极材料相容性较差。尽管已有一些优异性能安全电解液已被大量报道，但在一个完整电池中，与正极和负极完全兼容且已验证安全性的不易燃SIB仍然没有成功的案例。

     基于此，本文报道了一种1.2M NaTFSI-TMP/BTFE/VC的阻燃电解液，可同步实现具有稳定充放电循环且不易燃的特性。在磷酸钒钠/硬碳和普鲁士蓝/硬碳软包电池中展现出较好的循环稳定性和阻燃特性，这为具有高安全性和优异电化学性能的SIB的商业化提供了指导。

Figure 2. Electrochemical behavior of the NVP||HC and PB||HC pouch cell with 1.2 M NaTFSI-TMP/BTFE/VC as electrolyte. (a and c) The initial charge–discharge curves of the NVP||HC and PB||HC pouch cells. (b and d) Corresponding cycling performances at a rate of 0.1 C. (e) The dimensions of a pouch cell. (f) Flammability tests on the pouch cell. (g) Post-mortem dissection of the burned cell.

Figure 4. Experimental and Theoretical Studies of Electrolyte Solvation Structures. (a) Natural-abundance ¹⁷O-NMR spectra of different solvents and electrolytes. (b-d), simulated electrolyte structures of 3.1 M NaTFSI-TMP electrolyte, 1.2 M NaTFSI-TMP/BTFE electrolyte, and 1.2 M NaTFSI-TMP/BTFE/VC electrolyte. (e) Radial distribution functions of Na⁺ in 3.1 M NaTFSI-TMP, 1.2 M NaTFSI-TMP/BTFE, and 1.2 M NaTFSI-TMP/BTFE/VC electrolytes calculated from cMD simulation trajectories. (f) ESP comparison of BTFE, TMP, and VC. (g) Schematic illustration of changes in the electrolyte structure with the addition of BTFE and VC in sequence. Aggs: Aggregates, CIPs: Contact ion pairs.

本文要点：

1）电解液中具有良好阻燃成分的磷酸酯和氟化醚稀分子保证了电解液的阻燃特性，即便是在明火持续灼烧下，也不会发生燃烧，从而大大降低了电池燃烧的安全风险。

2）本文详细分析了电极-电解液界面，对比了四种不同电解液界面成分以及含量，使用XPS刻蚀、TEM以及SEM对正负极表面形成的SEI进行了表征分析，指出该阻燃电解液能使电池拥有稳定的循环性能是源于稳定正负极电极-电解液的界面膜。

3）结合MD计算以及实验数据（NMR、Raman）对电解液结构进行了分析和推测，发现电解液中溶剂分子之间存在一种中等强度的氢键作用力，通过引入极性添加剂对溶剂分子之间的静电作用力进行了调控，稳定了电解液的溶剂化结构。