标题：Built-in Electric Fields Enhancing Photocarrier Separation and H₂ Evolution

杂志：Acta Phys. -Chim. Sin 

 

前言：

2023年12月，Acta Phys. -Chim. Sin杂志在线发表了本团队在双金属硫化物光催化产氢领域的最新研究成果。该工作报道了非金属Cl的不同掺杂方式对双金属硫化物能带结构，电子结构，氢吸附-脱附自由能以及最终光催化产氢性能的影响。论文第一作者为：孙培培，论文共同通讯作者为：许晖，莫曌，宋艳华。

10.3866/PKU.WHXB202311001

背景介绍：

随着环境的恶化和能源枯竭的增加，H₂由于其高能量密度和清洁度，被认为是化石燃料的理想替代品。太阳能驱动的光催化分解水是缓解能源和环境危机的有效方法。但有限的光吸收和缓慢的电荷迁移动力学仍然是限制光催化活性的主要因素。因此，有效提高光催化剂的光吸收率和增强电荷迁移动力学以满足市场需求仍然是一项具有挑战性的任务。

近年来，双金属硫化物因其良好的可见光吸收能力、可调电子结构和丰富的活性位点而被认为是很有前途的光催化材料。然而，它们在电荷复合过程中仍然存在电荷分离不良的问题，导致光催化活性有限。具有特定光生电荷传输方向的一维纳米材料独特的电子结构特征为制备高效光催化剂提供了新的机遇。此外，内电场（IEF）被认为是促进电荷迁移和分离的有效驱动力，增强了光催化性能。

与单一类型的掺杂相比，间隙质和取代掺杂的协同作用可能会产生更令人惊讶的结果。然而，迄今为止，间隙掺杂和取代掺杂模式共存对CdS基材料能带结构和电子结构影响尚不明确。

本文亮点或研究思路：

通过引入内建电场来提升双金属硫化物内部载流子分离的驱动力。氯的间隙掺杂和取代掺杂对本征材料的影响起到了不同的作用。

 

图表解析：

图1 样品的SEM，TEM图。

样品的SEM，TEM表明，氯掺杂之后，Mn_0.2Cd_0.8S (MCS)的棒长变短，直径变粗。

 

图2 (a)样品XRD谱图; (b-e)样品的XPS光谱;(f) 样品的拉曼光谱。

通过XRD，XPS等表征表明了氯掺杂的模式为取代掺杂和间隙掺杂共存。

 

图3 (a, b) 样品的UV-DRS及相应的tac图;(c) MCS和0.9Cl-MCS的XPS-VB; (d) MCS和0.9Cl-MCS的能带结构图。

 

图4 (a, b) MCS和0.9Cl-MCS的结构模优化图；(c-f) 计算的MCS和0.9Cl-MCS的DOS图

通过理论计算结合UV-DRS光谱，讨论了氯元素掺杂对MCS能带结构的影响。DOS数据表明，对能带结构起主要作用的是间隙氯而不是取代氯。

 

图5 (a)样品的产氢活性图;(b-c) MCS和0.9Cl-MCS的AQY图；(d) MnCdS基光催化产氢活性对比图；(e) 0.9Cl-MCS长时间稳定性测试图。

 

0.9Cl-MCS 产氢活性明显提高，且在长时间测试过程中，性能保持稳定。

 

图6 (a) MCS和0.9Cl-MCS的TRPL图；(b-c)样品的光电流响应和EIS曲线; (d) MCS和0.9Cl-MCS的IPCE。

 

光电性能表明： 0.9Cl-MCS具有更强的光响应信号，更快的光生载流子分离效率与转移速率。

 

 

 

图7 (a) MCS和0.9Cl-MCS的MS曲线；(b) MCS和0.9Cl-MCS的电子密度图；(c) MCS和0.9Cl-MCS的OPCE图；(d-e) MCS和0.9Cl-MCS的瞬态光电流图； (f) MCS和0.9Cl-MCS的内建电场对比图。

 

测试结果表明，0.9Cl-MCS具有更强的内建电场强度，有利于光生电子和空穴的定向迁移。

 

图8 (a-c) MCS和0.9Cl-MCS的Bader电荷对比与差分电荷;(d) MCS和0.9Cl-MCS氢吸附的吉布斯自由能;(e) 0.9 Cl-MCS光催化制氢机理示意图。

 

理论计算结果表明，氯的掺杂创造了一个新的电荷传输通道，诱导光生电子向氯元素定向传输，作为产氢反应的额外活性中心。

全文小结：

   综上所述，我们通过一步溶解热法制备了间隙氯与取代氯共掺杂的MCS。氯的掺杂诱导了内部电场(IEF)的形成，为光生载流子的迁移提供了强大的驱动力。DFT计算表明，Cl掺杂显著优化了MCS的能带结构、电子结构和H₂吸附-解吸平衡。此外，Cl的掺杂建立了额外的电子传递通道，作为H₂还原反应的活性位点，从而有效地提高了H₂的生成。本研究介绍了一种有价值且有前途的掺杂双金属硫化物光催化剂的方法，利用IEF的创建来实现高效的光催化制氢。