迟静甜和蔡月圆同学在Adv. Funct. Mater.期刊上发表题为“MXene@MnIn2S4-gated organic photoelectrochemical transistors with nanozyme-mediated multiple quenching effects for ultrasensitive detection of okadaic acid”(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202407201)的文章，文章主要研究内容如下：
纳米酶介导多重猝灭效应的有机光电化学晶体管生物传感器超灵敏检测海洋赤潮藻毒素
有机光电子学已经引起了广泛的跨学科研究兴趣，但在海洋环境分析和检测方面的应用远远滞后。新兴的有机光电化学晶体管（OPECT）有望成为海洋环境综合监测和预警的有力工具，而纳米酶介导的催化沉淀信号放大策略可以进一步增强检测效能。
基于此，来自自然资源部第一海洋所的鞠鹏副研究员研究团队联合中国海洋大学仇萌副教授，首次将OPECT与纳米酶介导的催化沉淀技术相结合，建立了海洋赤潮藻毒素大田软海绵酸（冈田酸）(Okadaic Acid, OA)的超灵敏快速检测平台（图1）。其中，采用水热法合成了由肖特基结组成的MXene@MnIn2S4 (MXMnIS)杂化材料，可以有效对器件进行高电流增益调制。随后，通过OA和适配体之间的夹层免疫反应，使Ru-C3N4纳米酶催化4-氯萘酚氧化，在栅极上生成不溶产物，进而影响OPECT电流响应。构建的纳米酶介导OPECT生物传感器表现出优异的灵敏度和稳定性，对OA的检测限可低至32.5 pM，对有效监测海洋生态环境安全和食品安全具有重要意义。相关研究成果以“MXene@MnIn2S4-gated organic photoelectrochemical transistors with nanozyme-mediated multiple quenching effects for ultrasensitive detection of okadaic acid”为题于近日发表在《Advanced Functional Materials》。
图1 OPECT生物传感器构建和检测OA过程及机理
1. 材料表征
FESEM结果表明，制备的MXene表面光滑、呈多层风琴状结构（图2A）。随后， MnIn2S4纳米片均匀地外延生长在MXene表面，导致MXene和MnIn2S4之间形成了异质结构（图2B）。MXMnIS的HRTEM图像（图2C）显示了两种材料之间的紧密键合，与FESEM结果一致。此外，从EDX光谱和元素映射图中可以清楚地看出，MXMnIS由C、Ti、Mn、In和S等5个元素组成，它们具有相似的形状（图2D），表明合成的材料为MXMnIS。本研究对光电极的光电化学（PEC）特性进行了表征（图2E），证明了MXMnIS光电活性最高，并提出了MXMnIS异质结可能的电荷转移机制，如图2F所示。简单地说，MXene具有较低的费米能级（EF），可以与MnIn2S4能带匹配进而提高光电性能。
通过HRTEM直接观察到Ru-C3N4纳米酶的成功制备。如图2G和特写图所示，Ru纳米晶均匀锚定在C3N4纳米片表面。并且验证Ru-C3N4和DNA编码的Ru-C3N4的过氧化物酶活性，我们设计了一个传感平台来监测过氧化氢存在下TMB的吸光度变化。如图2H所示，TMB + Ru-C3N4和TMB + H2O2体系几乎没有催化活性。与TMB +H2O2+ C3N4系统相比，TMB +H2O2+ Ru-C3N4系统的吸光度明显增强，表现出更明显的亮蓝色。这表明Ru-C3N4具有更明显的催化活性。值得注意的是，当TMB +H2O2+ Ru-C3N4与适配体混合时，比色信号强度在652 nm处的吸光度显著增强。这一现象表明Ru-C3N4具有良好的类过氧化物酶活性，其适配体具有加速其催化活性的能力。主要原因是Ru-C3N4@Apt比Ru-C3N4具有更多的负电位，表明其与带正电荷的底物TMB分子具有更强的结合能力。基于以上结果，我们提出了Ru-C3N4@Apt催化4-CN的机理（图2I）。简单地说，在H2O2存在下，Ru-C3N4@Apt表现出优异的过氧化物酶活性，可以有效地催化4-CN的氧化生成4-CD的不溶性沉淀。因此，在接下来的研究中，我们将Ru-C3N4@Apt作为信号放大器来建立光电化学生物传感平台。
图2 (A) MXene的FESEM图像；MXMnIS的FESEM图像(B)、HRTEM图像(C)、EDS光谱以及元素映射图像(D)；(E) MXene、MnIn2S4和MXMnIS的瞬态PEC响应。(F) MXMnIS的光电荷转移机制。(G) Ru-C3N4的HRTEM图像。(H)不同酶促反应体系的紫外可见吸收光谱图。(I)在过氧化氢存在下，Ru-C3N4纳米酶催化4-CN生成4-CD的示意图。
2. OPECT生物传感
为了评价VG控制IDS的能力，采用传统的Ag/AgCl电极初步研究了器件的转移曲线（IDS-VG）。从图3A中可以看出，IDS随着VG的增加而持续下降，这证明了该器件具有良好的迁移特性。如图3A插图所示，相应的输出特征显示VG具有受控的IDS响应能力。本工作组装了MXMnIS/FTO门控OPECT来分析410 nm光源下的IDS和栅极电流响应，电流增益达到近1600（图3B）。图3C展示MXMnIS可以使有机晶体管在零VG下实现高跨导。MXMnIS门控OPECT系统的离子和电荷输运机制如图3D所示。掺杂的PEDOT+保持了高氧化状态，具有良好的导电性。然而，在光照下MXMnIS产生的光电压将电解质溶液中的阳离子扩散到PEDOT:PSS中，导致电导率显著降低，最终导致IDS降低。我们还从转移性质的演化角度进一步探讨了纳米酶驱动沉淀的调节影响及其对OPECT体系的影响（图3E）。 图3F有效地展示了所提出的MXMnIS门控OPECT内的潜在分布。从电位分布的角度分别阐明了纳米酶介导的多重猝灭效应导致的门控效应的变化，Ru-C3N4@Apt的空间位阻效应（图3H）和纳米酶催化催化产生的不溶性沉积物（图3I）都可以阻碍电子转移。
图3 (A) 600 min聚合物通道的IDS-VG曲线。插图：可变VG控制的输出曲线。(B)光处理后的时间依赖性IGS（红线）和IDS（黑线）。(C) MXMnIS的转移和gm曲线。(D) MXMnIS门控OPECT系统在光作用下的离子和电荷输运图。(E) 光处理的IDS-VG曲线。(F) MXMnIS门控OPECT的潜在再分配。具有纳米酶介导的多重猝灭效应体系(位阻效应(G)和纳米酶介导的催化沉淀效应(H))潜在分布演化。
3. OA检测
从图4A中可以看出，随着OA浓度的增加，体系的ΔIDS呈明显的下降趋势，说明Ru-C3N4@Apt纳米酶催化的沉淀可以有效地调节通道电流的变化。图4B显示，在0.1 nM-10 μM范围内，吸光度与OA浓度呈良好的线性关系，检测限可低至32.5 pM（S/N = 3），相比多种传统检测方法的检测限更低。线性回归方程为ΔI/I0 = 0.1673lgC + 0.8041（R2 = 0.998），其中C为OA浓度。结果表明，OPECT生物传感平台具有优异的灵敏度、稳定性（图4C）和特异性（图4D），对于检测OA具有巨大的应用潜力。
图4 (A) 不同浓度OA的IDS曲线。(B) 相应的标准曲线。(C) 在10次开关照明下OPECT检测系统的稳定性。(D) 含2 μM干扰物（DTX-1和DTX-2）的选择性分析。
4. 结论
综上所述，基于Ru-C3N4的多重猝灭效应和MXene优越的光电活性，首次开发了一种独特的高超灵敏度检测海洋赤潮藻毒素OA的OPECT生物传感器。当信号打开时，有效的MXMnIS异质结门控OPECT行为可以调节PEDOT:PSS电导率，在零电压下显示最大gm。当信号关闭时，通过OA和适配体之间的夹层免疫分析，标记的Ru-C3N4可以催化4-CN氧化，在光栅极上生成不溶产物4-CD，可以根据模型靶点的OA水平控制IDS响应。值得一提的是，MXMnIS异质结门控OPECT传感平台的纳米酶介导的多重猝灭效应具有更高的灵敏度和巨大的OA检测潜力，其检测限（32.5 pM）远优于其他传感平台。本研究不仅为海洋环境污染和食品安全提供了一种快速灵敏的检测新方法，也为OPECT在未来海洋环境综合监测中的应用提供了巨大机遇。