研究背景

2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和4-氯苯氧乙酸（4-CPA）是被广泛使用的有机氯农药，用于控制阔叶杂草的生长，具有难生物降解性、弱挥发性、高毒性和生物蓄积性等特点，是典型的需要优先控制的新兴污染物(CECs)。暴露在大量2,4-D和4-CPA下，会导致运动系统失衡、疲劳、厌食和昏迷。世界卫生组织将其归类为中等毒性。因此去除环境中的2,4-D和4-CPA至关重要。

紫外/过氧化氢技术是最常见的高级氧化技术之一，能够有效去除有机微污染物。在以往的研究中，大多数是使用实验方法对2,4-D和4-CPA与羟基自由基之间的反应进行探索，缺乏理论支持并且无法阐明详细的反应机理和主要途径。

基于此，青岛大学化学化工学院的刘晓敏研究团队结合实验和密度泛函理论计算探究了紫外/过氧化氢降解2,4-D和4-CPA的降解效率和机理并使用基于QSAR模型的毒性预测软件评估了2,4-D和4-CPA及其降解产物的毒性。该研究为2,4-D和4-CPA在水环境中的环境行为提供了完整的认识。

图文导读

图1. 过氧化氢浓度对2,4-D(a)和4-CPA(b)降解的影响

（图片来源：J. Cleaner Prod.）

首先，在光降解实验中，H₂O₂浓度的增加加速了2,4-D的降解，而4-CPA相对不受H₂O₂的影响。

图2. 2,4-D和4-CPA的紫外直接光解机理

图3. ·OH引发的2,4-D和4-CPA初始反应机理

其次，在UV/H₂O₂降解2,4-D和4-CPA过程中存在直接光解和间接光解的竞争机制。我们使用密度泛函理论计算预测了2,4-D和4-CPA的直接光解和间接光解机理及其中间产物。2,4-D和4-CPA能够发生脱羧反应，O₂加成反应，羟基化反应以及分子重排生成产物P1-P4和P1′-P6′。·OH引发的2,4-D和4-CPA初始反应主要包括H抽提反应，OH加成反应和单电子转移反应。

图4. pH对4-CPA直接光解的影响

图5. pH对2,4-D和4-CPA与OH的总反应速率常数的影响

除H₂O₂浓度外，溶液pH值对有机污染物的光降解也有显著影响。4-CPA的pKa值为3.56。pH>pKa时4-CPA的去除率显著高于pH<pKa时4-CPA的去除率。在温度为298K时，2,4-D和4-CPA在水环境中初始反应动力学与pH关系如图5所示。随着pH值从1到10的增加，2,4-D和4-CPA的总速率常数不断增加。而在pH大于10时，·OH自分解为O˙ˉ和H⁺，导致溶液中·OH的浓度降低，从而导致2,4-D和4-CPA的总速率常数逐渐降低。

图6. 2,4-D及其降解产物对水生生物的急性毒性和慢性毒性

图7. 4-CPA及其降解产物对水生生物的急性毒性和慢性毒性

最后，通过ECOSAR毒性预测软件对污染物及其降解产物进行鱼类，水蚤和绿藻的急慢性毒性预测。2,4-D和4-CPA的大部分降解中间体对水生生物的毒性都比其母体化合物高。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652624018882?dgcid=coauthor

原文作者：Jiahui Zhang, Wenliang Zhang, Yue Wang, Shaoyi Jiang, Yan Wang^*, Zhezheng Ding^*, Xiaomin Liu^*

DOI：10.1016/j.jclepro.2024.142440

作者信息：

姓名：张家慧

2022级硕士研究生

E-mail：zjh23@qdu.edu.cn

研究方向：高级氧化过程中有机农药的降解机理研究