研究人员通过向离子液体（ILs）电解液加入有机溶剂降低体系粘度提高功率密度，同时减少过屏蔽效应带来的能量损失。加入有机溶剂后电极附近双电层中离子液体结构已经改变，同时会对拥堵效应的双电层产生影响，导致电容随之变化。如果通过调控离子，让其拥有更长的非极性链，也会出现类似的实验现象。另外这两种对离子液体电解液的改性手段情况比理想化模型(由带电的单个硬球组成)更复杂，研究这些复杂ILs体系的过屏蔽和拥堵效应是很重要的。此外，很少有研究提到充电过程中过屏蔽的终点，在终点之后，体系什么情况下将开始形成拥堵效应，或其他的情况(例如，自组装行为)，这均需要更多的分析讨论。
本课题研究了在纯离子液体中加入溶剂/和延长其非极性链长度是提高离子液体电解质储能性能的两种调控方法。在纯离子液体中添加溶剂会抑制过屏蔽效应，这种抑制也可以通过延长其阳离子或阴离子的非极性链的长度的办法实现，这是因为溶剂或非极性链都形成了中性区域。此外，还讨论了添加溶剂和延长其非极性链之间的关系及其各自适合的应用领域。从更加贴近实际的角度扩展和补充了离子液体早期模型的不足，为基于离子液体电解质提出了更多新的设计思想和研究方法，并为未来离子液体的双电层的研究指明了方向。
本文亮点：
本工作从空间电荷密度的对比出发，通过过屏蔽效应终点的改变，研究了溶剂和离子结构对离子液体电解液的影响。研究和对比了在纯离子液体中加入溶剂，以及延长非极性链长度两种体系，讨论了两种调控方法的关系及其各自适合的应用领域。随后，展示了一些离子与电极之间存在“点对面”的离子层，当它们有长非极性链时，会通过自组装行为抑制过屏蔽和拥堵效应；当它们没有链或只是具有短的非极性链时，过屏蔽效应将很难结束，导致下一阶段的拥堵效应也很难开始。同时，总结了“面对面”的离子层发生拥堵效应的原因。
图文导读：
图1. 离子液体体系的充电过程示意图。
（图片来源：Journal of Colloid and Interface Science）
图2. [P14,6,6,6][TFSI]离子液体充电过程过屏蔽终点未知的变化。
首先通过对比电极与电解液双电层的空间电荷密度，确定过屏蔽终点，如图1b所示。如图2c所示，加入溶剂后与纯离子液体电解液对比，过屏蔽终点会发生变化。
图3. 正极附近充电过程添加溶剂与改变中性链前后的过屏蔽终点变化和能量的对比。
在正极附近的双电层中，如图3所示，延长中性链长度与添加溶剂同样可以改变过屏蔽终点的位置，能量也同样会发生变化。
此时，因为认识到两种调控手段的等效性，可以给离子液体电解液的选择提供思路：一般来说，超级电容器的性能包括功率密度和能量密度。SAILs（长中性链离子）的超电容器可获得比NAILs（短中性链离子）更高的能量密度。然而，由于SAILs的高粘度，需要高温环境下才能充分发挥其优势。此外，如果使用二维电极材料或小孔材料作为电极，则表面活性剂类阴离子或阳离子可能很难移动到这些孔中。然而，溶剂分子和NAIL的离子将比较容易被吸附到某些多孔电极的小空隙中。因此，在选择电解质时，应综合考虑实际应用的条件，例如电极材料的类型和工作温度。表面活性剂类阴离子或阳离子仅在高温条件下有利于储能，特别是当与无孔、大比表面积电极(如洋葱状碳、碳纳米笼和碳纤维电极)结合使用时的优势明显。而离子液体-溶剂混合物在高温下易燃易挥发，它们更适合在室温或者更低的温度下使用。
图4. 中性链长度的变化与过屏蔽终点位置变化的关系。
图4可以看出，中性链长度变化对于图中的离子都会影响过屏蔽终点的位置。并且，当离子的中性链缩短后，其过屏蔽效应在充电过程也开始变的更难结束。如果去掉中性链而只剩下其“点状”的带电头部，过屏蔽效应在充电最后也没有结束。
图5. 充电过程的“点对面”离子随中性链的长度不同发生的不同现象。
如图5所示，长中性链离子过屏蔽效应结束后为自组装效应，而短中性链和无中性链的离子过屏蔽效应很难结束。这些离子的带电头部与电极的接触方式都是“点对面”接触。
图6. 充电过程的“面对面”接触电极的离子发生过屏蔽到拥堵效应的变化现象。
图6解释了低电压下[TFSI]-离子就可以发生拥堵的过程。咪唑类离子充电过程的过屏蔽过渡到准拥堵再过渡到拥堵的过程。以及这种“面对面”接触电极的离子与“点对面”接触电极离子的现象的区别。
图7. 文中涉及到的离子发生过屏蔽和拥堵效应的难易对比。
图7汇总了全文模拟的离子，展示了其发生拥堵效应和过屏蔽效应的难易程度和文章进行分类的角度。
结论与展望：
本课题通过对过屏蔽的终点变化的研究，提出了在纯离子液体中加入溶剂和延长其非极性链长度的两种调控方法的共性。讨论了两种方法的适用条件。通过反离子与电极接触的构象变化，对比“点对面”和“面对面”离子层的各种情况，解释了部分实验与理论预测不相符的原因，对传统预测结果的不足进行了补充。给出了对离子液体电解液双电层进行研究的新方案。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.06.161
原文作者：
Kun Zhang, Guohui Zhou*, Timing Fang, Zhezheng Ding, Xiaomin Liu*
作者信息：
姓名：张坤
2019级博士研究生
邮箱：zhk111111@163.com