近年来，钠-硒（Na-Se）电池因其能量密度高、原料价格低等优点，在储能方面受到广泛的关注。然而受到电池内多硒化物严重的“穿梭效应”、缓慢的反应动力学等难题限制，钠-硒电池的商业化前景仍面临严峻的挑战。因此，制定一种协同策略来抑制穿梭效应，同时改善充放电过程中的缓慢动力学显得尤为重要。一方面，MXenes的高导电性以及独特的结构特征有利于电荷快速传输和高表面电荷积聚，同时MXenes表面丰富的末端基团可有效地锚定多硒化物，因此，官能团化MXene作为钠-硒电池正极宿主方面极具潜力。另一方面，基于单原子催化剂（SACs）优异的催化活性，可改善Na-Se电池中缓慢的电化学反应动力学。因此，将MXenes优异的电子性质、独特的结构特征和SACs的高催化活性结合，构筑的MXene-SACs，将有益于钠-硒电池的高倍率性能和循环稳定性，极大程度地提升钠-硒电池的电化学性能。然而，目前对MXenes-SACs在钠-硒电池中应用的研究仍处于早期阶段，对MXenes-SACs改善界面电化学反应的作用机理也缺乏系统的理解。

基于此，青岛大学化学化工学院的刘晓敏教授研究团队基于过渡金属碳化物（MXene）材料，利用金属锌单原子构筑MXene基单原子催化剂（Zn-MXene SACs），通过第一性原理模拟计算MXene-SACs作为硒正极宿主材料的电化学性能。结果显示单原子锌嵌入MXenes后增强了其对多硒化钠的锚定强度，可有效抑制穿梭效应。更重要的是，由于Zn-MXenes对多硒化钠锚定作用的强度，得到不同程度的增强，从而对界面充电-放电电化学反应产生不同的影响。因此，应基于MXene-SACs催化活性与其对活性物种吸附强度之间的关系，合理地调控设计SACs。这项工作为MXene-SACs材料的设计和高性能钠硒电池的开发提供了参考。

图文导读：

图1. MXene基单原子催化剂在钠-硒电池中的示意图

（图片来源：Phys. Chem. Chem. Phys.）

首先基于之前的研究基础，构建M₂CO₂（M = Ti, Nb, Cr）MXenes材料模型，随后将金属锌单原子嵌入M₂CO₂构筑Zn-M₂CO₂ (图2a)单原子催化剂，充分弛豫优化并进行材料性质分析。差分电荷密度图和Bader电荷结果表明锌原子与M₂CO₂之间发生电荷转移 (图2b)，而从头算分子动力学模拟结果表明该MXene-SACs材料具有良好的结构稳定性(图2c)。

图2. Zn- M₂CO₂的（a）结构构型，（b）差分电荷密度，（c）AIMD模拟考察结构稳定性

随后考察Se₈/Na₂Sen在M₂CO₂与Zn-M₂CO₂表面的吸附情况（图3a），结果表明M₂CO₂与Zn-M₂CO₂均可以对Se₈/Na₂Sen实现有效锚定，即保持了结构的稳定性，同时有效抑制了穿梭效应。尤其值得注意的是，在锌原子嵌入后，Zn-MXene对Se8/Na2Sen的吸附强度要明显增强（图3b），这将会影响钠-硒电池电极-电解液界面发生的充电-放电电化学反应。

图3. Se_n/Na₂Sen 在M₂CO₂与Zn- M₂CO₂表面吸附的（a）几何结构与（b）吸附能

缓慢的放电/充电动力学是钠-硒电池面临的另一个挑战。在放电过程中，Se₈经历多步还原反应生成最终产物Na₂Se_n (SeRR)，其中具有最大正值吉布斯自由能垒(∆G_RLS)的反应步骤，是放电过程中的决速步骤（图4a）；而在充电过程中，发生的是Na₂Se的分解过程（图4b），Na₂Se的高分解能垒不利于充电过程的反应动力学。

通过综合比较M₂CO₂与Zn-M₂CO₂对充电/放电过程的影响，结果显示在锌原子嵌入MXene后，Zn-Ti₂CO₂的对钠-硒电池充电/放电过程的催化性能得到了提升，而Zn-Cr₂CO₂却抑制对界面电化学反应，其催化性能反而下降（图4），这主要是由于Zn-Cr₂CO₂对多硒化钠过强的吸附强度，抑制了Na₂Se_n中间物种的转化与Na₂Se的分解过程。

图4.  (a)在M₂CO₂与Zn- M₂CO₂表面SeRR过程的吉布斯自由能垒图；(b) Na₂Se在M₂CO₂与Zn- M₂CO₂表面的分解能垒与迁移路径

根据硒正极宿主材料对Na₂Se_n吸附强度与其催化活性之间的关系可知（图5），界面吸附强度的提高在一定程度上有利于电荷转移和键的形成/断裂，如钛基MXene；而过高的吸附能则导致材料表面活性位点减少，并抑制了界面电荷转移和键的形成/断裂，从而抑制充电-放电过程中的反应动力学，如铬基MXene。因此，合理调控电极材料界面对活性物种的吸附强度是设计MXene-SACs的重点考虑因素。

图5. Li₂S在不同MXenes (a)Ti₂CF₂；(b)Cr₂CF₂；(c)Nb₂CF₂；(d)Ti₂CO₂；(e)Cr₂CO₂；(f)Nb₂CO₂上的分解路径和分解能垒

本文通过第一性原理模拟计算锌原子嵌入M₂CO₂中作为钠-硒电池阴极主体的电化学性能。结果表明M₂CO₂和Zn-M₂CO₂均可通过锚定多硒化钠从而抑制穿梭效应，更重要的是，由于宿主材料对Na₂Se_n吸附强度的变化，进一步改变了正极宿主对充电-放电过程界面电化学反应的影响。本文强调了构建SACs时应考虑MXenes与金属单原子的匹配性，同时该工作为MXenes-SACs材料的设计与高性能钠-硒电池正极材料的开发提供了新的见解。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/CP/D3CP02150E

原文作者：

Chunlei Wei, Mengmeng Ge, Timing Fang*, Xiao Tang, Xiaomin Liu*

DOI: 10.1039/D3CP02150E

作者信息：

姓名：位春蕾

2019级博士研究生

邮箱：weichunlei2018@163.com

研究方向：第一性原理计算/离子液体/2D储能材料