水系电池因其固有的不可燃、无毒和低成本特性，近年来受到了广泛的关注。在过去十年中，主流关注点一直集中在基于金属载流子（如Li⁺、Na⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Al³⁺离子等）的水系电池上。基于非金属载流子（如铵离子等）的水系电池具有资源丰富、成本低、反应动力学快等优势，是电网级储能的潜在候选者。其中，铵离子（NH₄⁺）具有独特的拓扑化学特性、水合离子半径小（3.31 Å）和快速的扩散动力学等优势。选择高性能的储铵材料，合理匹配电极材料和电解液，是构建高性能水系氨离子电池的关键。

近日，青岛大学化学化工学院的刘晓敏&唐啸团队，在ACS Nano上发表题为“Chaotropic Electrolyte Enabling Wide-Temperature Metal-Free Battery”的研究性论文。该论文提出了一种水系铵-碘电池体系，以碘单质（I₂）作为正极，3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）为负极，结合一种高离液序列电解液（chaotropic electrolyte），从而构建了低成本、高安全、无毒、电化学性能稳定的水系铵-碘电池。通过实验表征和理论计算，研究了高离液序列电解液的溶剂化结构、电极/电解液的界面结构、正负极的储能机理。

图文导读：

作者制备了一种高离液序列电解液，匹配PTCDA有机负极和I₂@CC正极，构建了高性能的水系铵-碘电池。在充电过程中，电解液中的Cl-能够与正极氧化产物I+形成卤素间化合物（[ICl_x]^1-x），从而稳定正极一侧I⁺/I⁰的氧化还原反应。同时，PTCDA负极与NH₄⁺通过氢键的方式相互作用进行储铵（图1a）。

图1. 水系铵-碘电池反应机理示意图和电解液分析

通过分子动力学模拟与实验表征发现OTf^-阴离子的引入能够打破水分子间原有的氢键结构，重构了NH₄⁺的溶剂鞘（图1b-e）；同时，TEA⁺阳离子在电场驱动下聚集在负极表面，形成疏水阳离子筛，降低了负极界面水分子含量（图2）。

图2. 电池体系的分子动力学模拟

负极一侧，PTCDA负极中的C=O和C-O-C键能与NH₄⁺相互作用，从而有效储存NH₄⁺。不仅如此，在整个电化学反应过程中，NH₄⁺还可以作为支柱离子保持负极材料结构稳定性和反应可逆性（图3）。正极一侧，Cl^-与生成的I⁺结合形成[ICl_x]^1-x卤素间化合物，抑制I⁺的溶解，同时尺寸较大的TEA⁺、OTf^-离子在电解液中能够减缓[ICl_x]^1-x的扩散，保证正极活性物质的高效转化反应（图4）。

图3. 负极储铵机理

图4.正极碘的转化反应机理

基于高离液序列电解液，PTCDA有机负极和I₂@CC正极构建的全电池在常温下表现出稳定的倍率和循环性能，循环2000圈后全电池比容量维持在76 mAh g^-1（基于正负电极质量），容量保持率为85.8 %。在-20 ℃的低温条件下，全电池具有80.5 mAh g^-1（基于正负电极质量）的初始比容量，且在1000圈循环过程中表现出持久的续航能力和99 %的平均库伦效率（图5）。这种稳定的电化学性能有望实现无金属、宽温域可持续水系电池在储能领域的实际应用。

图5. 全电池电化学性能

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c06948

原文作者：

You Zhang¹, Shengzhe Ying¹, Zhezheng Ding, Chuanlong Wei, Qing Wang, Chengwang Zhou, Guohui Zhou*, Xiao Tang*, and Xiaomin Liu*.

DOI: 10.1021/acsnano.3c06948

作者信息：

姓名：张优

2020级博士研究生

E-mail: 2020010009@qdu.edu.cn

研究方向：有机材料在水系卤素电池中的应用