纤维素是植物细胞壁的主要成分之一，也是地球上最丰富的可再生资源之一。由于其生物降解性和可再生性，纤维素已在很多领域获得应用。纤维素的预处理是其应用的前提，但由于纤维素中丰富的氢键（HBs）以及其高度结晶的结构特征，纤维素的溶解成为了瓶颈问题。

基于此，青岛大学化学化工学院的刘晓敏教授研究团队通过分子动力学模拟，模拟研究了不同浓度的NMMO水溶液对纤维素的溶解和再生的机理。为了揭示NMMO水溶液对纤维素的影响规律，分析了纤维素的氢键和构象变化。

图文导读：

如图1所示，纤维素结构由有序变成无序的过程，说明NMMO水溶液溶解了纤维素，纤维素链溶解分散在NMMO水溶液中，而且溶解后的纤维素处于无序状态。

图1. 不同模拟时刻纤维素的结构

图2 .纤维素的链内、链间和总氢键的数量随时间变化

如图2所示，通过分析NMMO水溶液与纤维素之间的氢键变化，发现纤维素的链内和链间氢键数量迅速减少，最终链间氢键变为零。链内氢键是保持纤维素单链为直链的重要原因，溶解后纤维素单链不再是直链。纤维素链间氢键减少到接近于零，表明纤维素束的聚集结构发生了变化，纤维素链分散并溶解在NMMO水溶液中。

图3. 氢键数量随时间的变化。A 链内氢键，B 链间氢键

如图3所示，为4种氢键数量与纤维素聚集结构的关系。NMMO首先破坏了纤维素表面的链内氢键（O2–H...O6），导致纤维素链之间出现间隙，有利于NMMO和水等小分子的进入，进而破坏O6-H...O2， O6–H...O3氢键。随着纤维素间氢键的断裂，NMMO与纤维素之间形成新的氢键，取代了原有氢键，在纤维素与NMMO之间形成了新的氢键网络。可以看出，纤维素在NMMO水溶液中的溶解是新的氢键网络逐渐取代旧的氢键网络，纤维素束结构形成分散的纤维素单链的过程。

图4. a 羟甲基纤维素的三种构象， b 纤维素溶解前后的构象分布

如图4所示，在系统中可以检测到三种稳定的构象：tg（trans-gauche）、gt（gauche-trans）和gg（gauche-gauche），而纤维素的O2-H...O6氢键决定了羟甲基C6-OH的位置。原始纤维素中只有tg构象，溶解后tg构象转化为gt构象和gg构象，其中gt构象占比最多，tg构象消失。上述结果表明，最初O5–C5–C6–O6 的二面角主要是 180°，即 tg 构象。由于存在O2-H...O6 氢键，原纤维素中 O5–C5–C6–O6 的二面角为 180°。当纤维素溶解在NMMO水溶液中时，O2-H...O6氢键数快速降低到零，氢键断裂，与NMMO形成新的氢键，改变了O5–C5–C6–O6的二面角，tg构象消失。

图5.不同模拟时刻的再生纤维素结构

如图5所示，纤维素链溶解分散在NMMO水溶液溶液中，通过改变NMMO水溶液的浓度，纤维素结构再次发生变化。本质上是水破坏了纤维素与NMMO的氢键，使分散在溶液中的纤维素链开始聚集，形成新的纤维素聚集体。

在纤维素再生过程中，随着纤维素和NMMO之间氢键的断裂，纤维素之间重新形成氢键。当纤维素的氢键形成稳定的氢键网络时，就意味着纤维素完成再生。因此，水可以有效地阻断纤维素与NMMO之间的氢键，促进纤维素链之间氢键的形成。

原文链接：

https://doi.org/10.1007/s10570-023-05673-z

原文作者：

Zikang Deng, Guohui Zhou, Timing Fang, Kuanjun Fang, Xiaomin Liu.

DOI: 10.1007/s10570-023-05673-z

作者信息：

姓名：邓紫康

2021级硕士研究生

邮箱：18356712810@163.com

研究方向：NMMO浓度变化对纤维素溶解与再生的双向调控机制