膜分离技术对于实现盐湖锂资源的可持续利用具有重要意义。研究人员发现氧化石墨烯（GO）可以实现Li⁺/Mg²⁺的分离。此外，冠醚（Crown Ether, CE）作为一种具有离子识别特性的杂环配体，对Li⁺等金属阳离子能够表现出优异的选择性。因此，冠醚的加入有利于开发和设计具有更精确Li⁺通道结构的膜材料。然而，单纯的空间位阻和Donnan效应很难解释Li⁺在获得高选择性的同时具有高渗透性的原因。

基于此，青岛大学化学化工学院的刘晓敏研究团队采用官能化冠醚基团（2-hydroxymethyl-15-crown-5,15C）修饰的氧化石墨烯作为Li⁺/Mg²⁺分离膜（GO-15C）。通过分子动力学模拟，研究了15C及其填充量对GO膜Li⁺/Mg²⁺分离性能的影响。该工作阐明了Li⁺在GO-15C纳米通道中的高选择性和快速输运机制。

图1. Li⁺/Mg²⁺分离模拟系统示意图

（图片来源：Sep. Purif. Technol.）

图2. GO-15C纳米通道的渗透性及选择性

如图1所示，分离系统由一对具有15C的双层GO片组成，形成纳米通道膜。四种体系（GO、GO-15C(5)、GO-15C(10)、GO-15C(15)）分别用于探究15C及其含量对Li⁺/Mg²⁺分离性能的影响。

首先，研究人员分析了GO-15C纳米通道的渗透性及选择性。15C上丰富的氧原子提高了膜的亲水性。GO-15C中随15C含量的增加，膜的渗透性先升高后降低。此外，15Cs对Li⁺和Mg²⁺的排斥率也有一定差异。GO-15C可以允许更多的Li⁺通过，同时阻断大部分的Mg²⁺（图2）。

图3. GO-15C(10)中离子的均方位移曲线及Li⁺的运动轨迹

其次，研究人员探究了GO-15C通道中离子的输运行为和传质特性。与Mg²⁺相比，GO-15C(10)通道中Li⁺具有更快的扩散速率。Mg²⁺的移动能力随着模拟时间的延长而逐渐降低，这是因为通道中的15C限制了Mg²⁺在通道中的进一步移动，因此Li⁺/Mg²⁺在GO-15C(10)膜通道中可以实现更好的分离。从轨迹上观察到通道中15C附近的Li⁺具有明显的“跳跃行为”(红色虚线圈表示)，这种行为归因于15C对Li⁺具有一定的特殊选择性。这种“跳跃行为”提高了Li⁺在通道中的运输效率（图3）。

图4. Li⁺/Mg²⁺分离模拟系统示意图及Li⁺脱水行为

基于上述研究，研究人员构建了第二分离体系，目的是进一步探究15C与Li⁺之间的特殊选择性，以及是否可以利用15C空腔的优势在分离膜中构建Li⁺的特殊输运通道。结果表明Li⁺和15C的相互作用强度大于Mg²⁺，有利于Li⁺与15C的络合。此外，溶液中Mg²⁺与水分子的结合更加紧密，影响了Mg²⁺的输运速率。通过比较体系中不同位置的Li⁺与水分子的相互作用，证实了Li⁺在15C附近的脱水行为，这有助于Li⁺和15C络合并选择性运输脱水的Li⁺。DFT结果表明Li⁺的水化能(-489 kJ/mol)低于Mg²⁺的水化能(-1795 kJ/mol)，说明Li⁺在与Mg²⁺竞争进入GO-15C通道并通过膜运输方面具有显著优势。

图5. Li⁺通过15C空腔行为的代表性快照

最后，研究人员证明了15C对Li⁺的特殊选择性和独特的腔尺寸优势能够实现分离过程中Li⁺络合-脱水-穿孔的一系列行为。因此，15C空腔可以在膜内构建另一条Li⁺输运通道，实现Li⁺的“双输运”模式。研究为高选择性Li⁺/Mg²⁺分离膜的设计提供了理论指导。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586624001540

原文作者：

Mengmeng Ge, Chunlei Wei, Timing Fang*, Xiaomin Liu*

DOI: 10.1016/j.seppur.2024.126415

作者信息：

姓名：葛萌萌

2022级博士研究生

E-mail：gemm654321@163.com

研究方向：分子动力学模拟/膜分离/金属离子萃取