江西科技师范大学&瑞典林雪平大学：MXene助力纳米 VS2 实现高效稳定水系锌离子存储
【研究背景】
新兴的水系锌离子电池 (AZIBs) 以高理论容量、安全、低成本和制造工艺简单等特点而在大规模储能器件领域备受关注。然而，开发合适的正极材料以提高电池性能仍然是一个重大挑战。正极材料作为存储 Zn2+ 的关键宿主，直接决定了水系锌离子电池的电化学性能。其中，具有大的层间距和隧道结构的材料，如锰基化合物、钒基化合物和普鲁士蓝类似物，是目前最受关注的水系锌离子电池正极材料。层状二硫化钒 (VS2) 作为一种典型的过渡金属硫化物，因其大的层间距和多价态的钒，能够实现多步氧化还原反应，具有高的理论比容量，因此在水系锌离子电池中展现出巨大的应用潜力。然而，VS2 中 V-S 键的结合力相对较弱，充放电过程中容易导致晶体结构损坏，降低其在电化学过程中的循环稳定性。此外，VS2 纳米片层间的堆叠作用会削弱其储锌能力，这进一步限制了 VS2 大规模应用于锌离子电池 (ZIBs) 的可能性。
【本文要点】
⭐合成调控：通过调控氨辅助水热法与超声剥离法相结合，实现了对超薄少层VS2 纳米片的制备；采用湿法酸刻蚀成功剥离制备出少层的 MXene 纳米片；
⭐纳米复合调控：通过协同调控 VS2 与 MXene 的复合比例，从而调控 VS2 纳米片在MXene层间的嵌入方式，得到稳定的柔性自支撑复合膜电极，其大的三维开放骨架，有效实现了电化学反应过程中 Zn2+ 的快速吸脱附行为；
⭐性能提升：柔性 VS2/Ti3C2TZ 复合膜可以在不同结构的锌离子电池中同时充当正极和负极。作为 AZIBs 的正极，复合膜在 0.2 A g-1 可实现 285 mAh g-1 的高容量。作为无锌金属的叉指型平面柔性ZIB的负极，柔性无锌金属 ZIBs 实现了高达2.0 V的工作电位窗口，这几乎是迄今为止报道的 MXene 基 ZIBs 的最宽电压窗口（最宽电压窗口为2.4 V）。5000次循环后的电容保持率可达96.7%。该工作为开发低成本、高稳定性和安全性的水系电池提供了新的思路，有利于促进ZIB的进一步发展。
【文章简介】
江西科技师范大蒋剑霞副教授、卢宝阳教授以及瑞典林雪平大学秦磊强等人采用纳米复合结构工程成功制备出了一种柔性自支撑 VS2/MXene 复合膜电极材料用于高性能水系锌离子储能器件。团队利用 MXene 优异的电导性和高比表面积，使其作为活性材料的导电骨架，有效地将 VS2 的引入到MXene层间以构建稳定的2D异质分层结构。研究发现，MXene 与 VS2 纳米片之间存在稳定的相互作用，这种相互作用有效地增强了电化学过程中VS2纳米片的结构稳定性，进而提高了它们在ZIBs中的循环寿命。该工作以张丽萍为第一作者发表在国际顶级期刊Advanced Science上。
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【本文要点】
采用纳米结构复合工程技术来构建兼具高电导率和高稳定性的 VS2 基异质结构是提高 VS2 电化学性能的有效策略。实验通过经典的 MILD 法刻蚀制备了 Ti3C2TZ 胶体溶液，并通过优化合成方法（结合氨辅助水热法与超声剥离法），调整材料的堆叠方式，成功地制备了单层或少层的超薄 VS2 纳米结构材料，后利用纳米复合工程技术调控 VS2 纳米片在MXene层间的嵌入，形成柔性自支撑复合膜电极。利用 VS2/Ti3C2TZ 复合薄膜的三维开放骨架，可以实现电化学反应过程中 Zn2+ 和SO42- 在电极上的高效可逆吸脱附（图1 所示）。
图1.电极材料的制备工艺及储锌器件的应用。
实验采用三电极体系探究并优化了 VS2 与 MXene 的复合比例。结果表明，质量比为 Ti3C2TZ:VS2=1:5 (标记为 T-V=1:5) 的复合膜电极表现出高达607 F g−1 的比电容（图2），引入 MXene 不仅提高了 VS2 的导电性和成膜性，还有效地改善了复合膜的电子和离子传输性能。
图 2. 三电极体系测试膜电极在 1 M ZnSO4 中的电化学性能。
通过SEM、EDS、XRD以及XPS等技术对复合膜材料进行了形貌与结构的表征。结果显示 Ti3C2TZ 为有序堆叠的层状结构而 VS2 纳米片呈无规则堆叠状态，这导致了 VS2 差的成膜性和机械稳定性。而通过纳米结构复合工程，将 VS2 有序的嵌入到了MXene 的层间，与MXene 交替排列，改变了原始 VS2 无序的堆积状态，显示出清晰的异质层状结构。EDS 表明了复合膜内 VS2 与 Ti3C2TZ 的均匀分布状态（图3）。
图3.形貌表征
与原始 VS2 相比，VS2/Ti3C2TZ 复合膜的相对拉曼峰强度的降低表明 VS2 与 Ti3C2TZ 之间的相互作用限制了复合物形成后 V-S 键的振动。VS2 的高分辨 V2p谱显示了位于 524.0 和 516.5eV 的双峰，分别对应于V（IV）和V（III）的 V2p1/2 和 V2p3/2 峰。 S2p 光谱在 164.0 和 162.9eV 处呈现两个信号，可归属于为S2p1/2和S2p3/2。在较高的结合能（168.2eV）处，S2p的弱峰可能来自氧化的 S，这也可以用O1s信号的存在来解释。VS2上的氧基团将有助于增加材料的亲水性，从而促进水性电解质的渗透和水合Zn2+ 的传输。通过一系列形貌结构分析表明异质结构增强了电极材料与电解质之间的可及性， Ti3C2TZ 起到了稳固导电支架的作用，缓解了反复充放电过程中 VS2 的聚集和结构坍塌。因此，T-V = 1:5 电极有望为 ZIBs 提供出色的电化学性能。
图4. 结构表征
为了进一步探究 VS2/Ti3C2TZ 复合膜材料在水系锌离子电池中的电化学性能，我们以 Zn 箔作为负极，优化的 T-V=1:5 的复合膜作为正极组装了AZIBs，在 1M 的硫酸锌中进行了二电极测试（图5）。CV 曲线显示复合膜在0.78/1.12处呈现一对明显的氧化还原峰，是由于 Zn2+ 在复合膜电极上嵌入和脱嵌过程导致的，显示出强的赝电容特性。在 0.2 A g-1 的低电流下，电池可达 285 mAh g-1 的初始放电容量，5000 次循环后仍具有74.3% 的高容量保持率和 100% 的库仑效率，优于最近所报道的基于过渡金属二硫化物（TMDs）的水性锌存储材料。
图5. Zn//T-V=1:5 AZIB 的电化学性能。
实验进一步探究了 VS2/MXene 复合膜在 AZIBs 中的锌离子存储行为（图6）。通过恒电流间歇滴定法 （GITT） 分析了 VS2/MXene 复合膜在 AZIB 中的 Zn2+ 扩散行为。T-V=1:5 正极的 GITT 曲线在电化学反应过程显示出明显的放电或充电平台，这与GCD和CV的测试结果一致。通过计算，T-V=1:5 正极的离子扩散系数 DZn2+ 值高达10−9~10−8 cm2 s−1，高于原始 VS2。研究结果显示， VS2/MXene 正极具有高的 Zn2+ 扩散动力学、低的极化以及强烈的界面相互作用。相比于原始材料，更大的 DZn2+ 值表明了更快的电化学反应动力学，与 EIS 分析结果一致。高扩散系数直接反映了Zn2+ 在VS2/MXene 复合电极中的快速迁移，这也是其出色电化学性能的原因。
这种高 Zn2+ 扩散系数与电极的异质结构密切相关。Ti3C2TZ 提供了快速电子传输的导电骨架，而 VS2 的纳米结构则提供了大的比表面积和活性位点。通过对 T-V=1:5 复合材料电荷存储机制的分析，发现 T-V=1:5 的 Zn2+ 存储过程是由离子扩散和电容特性之间的协同作用控制的。在这一过程中，扩散控制行为占主导，并且随着扫描速率的增加，电容的贡献率逐渐增加。
图6 .锌离子存储行为的定量电容分析。
非原位 XRD 和 XPS 分析了复合膜的充放电行为，结果表明电极的异质层状结构在锌离子迁移过程中保持了高度的结构可逆性（图7）。
图7. T-V = 1:5 膜电极在 AZIBs 中的 Zn2+ 存储机理。
为了进一步探究拓宽复合膜材料在锌离子电池中的应用。我们以 T-V=1:5 的复合膜材料作为负极，MnO2-CNT 为正极，ZnSO4-PVA 为凝胶电解质制备了一种不含锌金属的叉指型平面柔性ZIB（图8）。结果显示，柔性无锌金属 ZIBs 实现了高达2.0 V的工作电位窗口，这几乎是迄今为止报道的MXene基ZIBs的最宽电压窗口（最宽电压窗口为2.4 V）。在0.2 A g−1 的电流密度下，柔性无锌金属ZIBs的初始容量为98.2 mAh g−1。同时准固态无锌金属的叉指型平面ZIB显示出优异的柔性，在不同的弯曲条件下几乎无容量衰减，并且显示出优异的长期循环寿命（在2 A g-1下5000次循环后的容量保持率为96.7%），在能量密度93.2~25.4 Wh kg-1 下，功率密度可达190-9500 W kg-1，因此，有望拓宽 ZIBs 在柔性可穿戴储能设备中的发展与应用。
图8. T-V=1:5//MnO2-CNT ZIB的电化学性能。
【文章链接】
Liping Zhang, Yeying Li, Xianjie Liu, Ruping Yang, Junxiao Qiu, Jingkun Xu, Baoyang Lu*, Johanna Rosen, Leiqiang Qin*, Jianxia Jiang*, MXene-Stabilized VS2 Nanostructures for High-Performance Aqueous Zinc Ion Storage, Advance Science, 2024, 2401252.
DOI: 10.1002/advs.202401252
【通讯作者简介】
卢宝阳教授简介：硕导，山东大学博士、麻省理工学院博士后，“江西青年五四奖章”获得者，入选江西省“千人计划”科技创新高端人才（青年）项目、江西省主要学科学术与技术带头人、江西省杰出青年人才资助计划、江西省“百人远航工程”。曾荣获第五届中国青少年科技创新奖、全国优秀共青团员等荣誉。作为骨干成员获江西省自然科学奖一等奖1项、三等奖1项，江西省高校科技成果一等奖2项、三等奖1项。主持国家自然科学基金3项。主要致力于柔性（可弯曲、可拉伸、自修复等）功能聚合物和其光电器件研究，及在能源转化（电致变色）、生物电子或环境传感等领域的应用。以第一或通讯作者在Nature Materials、Nature Reviews Materials、Nature Communications、Advanced Materials、Chemical Society Reviews等期刊上发表SCI论文100余篇，引用5000余次；申请美国、中国发明专利30余项，授权专利20余项。
蒋剑霞副教授简介：硕导，2018年华南理工大学材料科学与工程学院发光材料与器件国家重点实验室取得博士学位，2019-2021年瑞典linkoping university访问学者。主要从事二维纳米材料（主要为MXene）在能量存储及电致变色领域的应用。主持国家自然科学基金青年基金，广东省基础与应用基础研究基金区域联合基金-青年基金，江西省自然科学基金青年基金，中国博士后科学基金第68批面上资助各一项。以第一或通讯作者在Advanced Science，Energy & Environmental Materials，Chemistry of Materials，Journal of Materials Chemistry A，Nano Research, Advanced
