自修复电生物黏附界面
关键词：导电聚合物水凝胶、生物粘结剂、自修复、生物电子、表皮肌电
摘要：
电生物黏附界面(EBI)在医疗诊断、假肢设备、康复和人机交互等方面具有优势显著。但开发可靠的、先进的、具有电化学、电学、力学和自修复性能的EBIy依旧存在挑战。本团队将导电聚合物纳米纤维和典型的生物粘合剂集成在坚韧的水凝胶基质中，开发出了有优异的粘附、优异的导电性的自修复EBI。并将EBI集成到柔性皮肤电极中，用于记录前臂肌肉的表面肌电图(sEMG)信号。该皮肤电极在出汗时可与皮肤保持优异的粘附性，并能在损伤后快速修复。同时高信噪比(39 dB)使其可实现实时且无缝的肌电信号里路。团队所开发的EBI及其皮肤电极为组织设备集成、健康监测等系列生物电子应用提供了有效的材料设计及制备基础。
材料设计合成：
在EBI中实现高导电性、自修复能力和强大的粘附力，确保良好连接的导电网络、由柔性和可拉伸链组成的稳定矩阵以及通过形成可逆交联促进自修复的能力至关重要。关键挑战是如何导电聚合物水凝胶中电学和力学性能的制约关系以及在自愈过程中保持材料的各项性能的可靠。为在单一水凝胶体系中同时实现优异的电学、力学和自修复性能，团队将导电聚合物纳米纤维和经典生物粘合剂材料集成在坚韧且自愈的水凝胶基质。利用高导电PEDOT:PSS导电聚合物纳米纤维、高韧性的PVA和强黏附的PDA作为的关键组分，将PEDOT:PSS纳米纤维和PDA锁定在PVA网络中，其中PDA通过铵离子和磺酸离子之间的相互作用与PSS链结合，从而使PEDOT骨架更有规律地堆叠。结合PDA的界面附着力和PVA的断裂韧性使EBI实现强附着力。羟基与四硼酸盐之间形成的动态交联可以在损伤后恢复，进一步使EBI具有快速有效的自修复性能（图1）。
图1 EBI的设计、优化及性能对比。
电学及电化学性能：
与已有报道的基于水凝胶的皮肤电极界面材料相比，EBI在生理频率下具有更高的电导率(2.6 S m−1)、低本体阻抗(32 Ω)。由于高皮肤顺应性以及粘附性优化了皮肤中离子与EBI中电的耦合，EBI实现了低界面阻抗(10 kΩ)。此外，EBIj具有高的电荷存储容量 (18.37 mC cm−2)，并且在5000 CV循环后仅降低4.7%，证明了其优异的电化学稳定性。长期双相刺激是植入和可穿戴生物电极面临的一个更现实的条件。与金属铂电极(10 ~ 50 μC cm−2)相比，EBI的高电荷注入容量(115 μC cm−2表明其可大幅增强电极的电刺激效果。在100万次充放电循环后，EBI电荷注入容量仅变化0.3%，进一步证明了其优异的稳定性（图2）。
黏附及自修复性能：
EBI对常见的工程材料和组织均表现出有效的粘附行为，并且对工程材料的粘附力超过对组织的粘附力，突出了EBI作为通用皮肤设备界面材料的多功能性。定量测试结果表明，EBI在聚酰亚胺上的搭接剪切强度超过197 kPa，明显高于商用电极上的粘结材料的149 kPa。当EBI作用于组织时，其与心脏组织的最大粘接强度为93 kPa，而其他被测组织基质的粘接强度在24 kPa至53 kPa之间。EBI显示的搭接剪切强度取决于基材/应用材料的类型，并根据表面性能和结构等因素而变化。EBI的优异粘附性归因于PDA在衬底上的键合能力和EBI内部的自适应相互作。PDA通过多种相互作用与不同底物结合(图1c)，包括阳离子-π相互作用、阴离子-π相互作用和共价交联等。与组织相比，当EBI从工程材料剥离时，PDA提供了更强的相互作用力学耗散(例如配位效应)，从而诱导了更高的粘附性能。搭接抗剪强度的提高是由于PEDOT含量的增加，PEDOT作为刚性填料。水凝胶桥接区刚性填料的拔出比低PEDOT含量的水凝胶耗散更多的能量。
自修复能力可使器具有更强的功能寿命。EB在受到损伤后，力学性能可恢复到接近原始状态。EBI的断裂应变高达535%，而愈合后的EBI残体具有522%的断裂应变(自修复效率为98.23%)。作者通过划痕试验检查自修复前后EBI的微观形态变化来证EBI的机械自愈行为。划痕的宽度随着时间的推移逐渐缩小，在120分钟内完全合并。EBI可以在一个完整的电路中点亮一个绿色LED (1.5 V)。当其被切成两部分时，LED完全熄灭。使用微弱的力促使两部件接触后，电路恢复，LED再次亮起。为了作者通过切割愈合周期的实时电阻测试量化了EBI的电学自修复。EBI的电阻可0.12 s内完全修复，并在多个周期中保持一致的行为（图3）。
图3. EBI的黏附和自修复性能
电极稳定性及EMG信号记录能力：
基于EBI的皮肤电极表现出优异的湿环境粘附性。皮肤电极在PBS处理一分钟(模拟汗液分泌)后显示出强大的皮肤粘附性，且在剥离过程中表现出明显的能量耗散。相比之下，商用电极几乎失去附着力，能量耗散显著降低。安装在前臂上的EBI电极在干燥和湿润条件下均显示高信噪比。原始状态、切割状态和自修复后传输的肌电信号证明了EBI出色的自修复能力。此外，EBI电极可以连续监测肌电信号，24 h后肌电信号信噪比仅降至32 dB。结果表明，在干湿环境中EBI电极均具有优异的肌电信号记录能力，并且在机械损伤后仍能保持高质量的肌电记录（图4）。
图4. 自修复EBI皮肤电极湿环境黏附及鲁棒性肌电信号记录能力。
综上所述，作者通过调节PEDOT:PSS纳米纤维、PDA和PVA中的多重相互作用，构建了稳定的复合水凝胶网络，开发了高黏附、导电和自修复性能的EBI。在通过多个氢键相互作用保持自愈性能的同时，突破了电学性能与力学性能之间的限制，实现了综合性能的同步提升。与先前报道的自愈合、导电和粘合水凝胶相，本研究开发的EBI具有更高的导电性、更快的自愈合时间、高修复效率以及优异的粘附性。作者开发的EBI皮肤电极具有高效的电生理记录能力和鲁棒粘附性，可防止皮肤出汗。该工作为生物电子学的后续研究和进步提供一个通用的设计模板，同时为应变传感器、软机器人等相关领域提供了有效借鉴思路。
江西科技师范大学硕士生马虎德、万荣泰，本科生侯景丹和新加坡国立大学博士生肖潇为论文共同第一作者，江西科技师范大学柔性电子创新研究院卢宝阳教授为通讯作者。
原文链接：
Hude Ma, Jingdan Hou, Xiao Xiao, Rongtai Wan, Gang Ge, Wenqian Zheng, Chen Chen, Jie Cao, Jinye Wang, Chang Liu, Qi Zhao, Zhilin Zhang, Peng Jiang, Shuai Chen, Wenhui Xiong, Jingkun Xu, Baoyang Lu. Self-healing electrical bioadhesive interface for electrophysiology recording. Journal of Colloid and Interface Science 654 (2024): 639-648.
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.09.190.
撰稿人：马虎德
稿件校稿与编辑：张丽萍
