江西科技师范大学卢宝阳/徐景坤团队通过将导电聚合物PEDOT:PSS和粘附性离子型大分子掺杂剂引入到强韧的水凝胶前体液中混合制备了可3D打印导电聚合物墨水，通过3D打印技术轻松实现了其高分辨率、可编程图案化加工，打印后循环冻融形成高性能CPH-EBI。通过该策略制备的CPH-EBI同步展现出高电导率1.2 S m-1、低界面阻抗20 Ω、高拉伸性>349%、优异韧性109 kJ m-3，且可与多种基底材料牢固粘附。基于这些性能优势，团队采用一体化多材料3D打印技术制作了CPH-EBI基可拉伸皮肤电极，实现了对人体ECG、EMG信号的高精度检测（信噪比约为商业化皮肤电极的1.5倍）。这项工作为高性能导电生物粘附界面的设计开发提供了新的途径。该工作以 “3D Printing of Robust High-Performance Conducting Polymer Hydrogel-Based Electrical Bioadhesive Interface for Soft Bioelectronics” 为题发表在《Small》上。
导电聚合物水凝胶生物粘附界面（CPH-EBI）在生物医疗设备、神经界面和可穿戴电子等多个领域都具有广阔的应用前景。然而，目前导电聚合物水凝胶生物粘附界面存在电学/力学/电化学/生物相容性等综合性能不足，且其加工制造技术主要依靠浇铸、模具塑形、注射成型等方法，面临图案化加工与器件集成困难等技术问题，限制了其定制化、生物电子实际应用、产品/商业化。
理想的CPH-EBI通常需要具备以下特性：(1) 高导电性和低界面阻抗，使电信号在组织和电子元件之间有效通信；(2) 类组织的机械柔软性和伸展性，防止不良的组织免疫反应（如炎症）并满足组织的应变范围；(3) 稳定高效的组织粘附性，可在动态环境下与组织表面无缝而牢固地接触，实现更佳的共形效果；(4) 优异的生物兼容性，对生物组织无害、不会引起排斥反应；(5) 可编程的图案化加工与优异器件集成能力，能方便地集成到生物电子设备/系统中。
高性能CPH-EBI的设计与制备：
为了设计出具有上述优异性能的CPH-EBI，该团队选用3种功能性且生物相容性好的聚合物：通过将导电聚合物PEDOT:PSS和离子型大分子粘合剂PSBMA与PVA溶液混合，制备可3D打印墨水；然后进行冻融，得到性能优异的CPH-EBI。高导电性PEDOT:PSS纳米纤维可赋予CPH-EBI理想的电学性能；大分子粘合剂PSBMA中两性离子基团可与各类基底上的极性基团之间形成偶极-偶极相互作用，赋予了CPH-EBI在各种基底上的强粘附力；其结构中磺酸根基团可对PEDOT:PSS产生二次掺杂效应，从而进一步稳定CPH-EBI的结构及导电性等。多羟基PVA链可与PEDOT:PSS和PSBMA产生多种分子间相互作用（包括链缠结、静电作用等），形成相互连接的稳定网络结构，致使CPH-EBI前体墨水的流变特性可满足直接3D打印需求。经冻融循环后，PVA进一步形成结晶域，实现了CPH-EBI拉伸性和韧性的显著提升（图1）。
图1 CPH-EBI及其前体墨水的设计制备
3D打印CPH-EBI的电学与力学性能：
开发的CPH-EBI前体墨水具有出色的3D打印性能，可轻松打印出分辨率150 μm的CPH-EBI网状结构。3D打印的可编程性进一步实现了星形、五角星形、圆形、梯形等二维图案以及立方体、3D花环和叉指电极阵列等三维结构的快速制造（图2）。3D打印的CPH-EBI具有令人满意的电学性能，可点亮一排LED灯，同时具有良好的界面粘附性和拉伸性，可与多种基底在弯曲和拉伸等机械变形情况保持无缝粘合（图2）。
图2 3D打印图案化CPH-EBI
3D打印CPH-EBI的粘附性能：
通过对CPH-EBI中PEDOT:PSS含量进一步优化，可制备出电学与粘附性能优异的CPH-EBI。所制备的CPH-EBI同时具有高电导率1.2 S m-1、低界面阻抗20 Ω、强韧性109 kJ m-3、高拉伸性>349%，且可以与多种材质（组织、金属电极、柔性基底）实现牢固的粘附（图3）。
图3 3D打印CPH-EBI电学与粘附性能
在电生理诊断和治疗过程中，高电容、低阻抗的CPH-EBI对于提高信噪比（SNR）和信息传输至关重要。该团队制备的CPH-EBI电荷存储容量（CSC），达到12.37 mC cm-2，是相同尺寸铂片电极（0.36 mC cm-2）的34倍。此外，在20到500 Hz的最佳肌电信号响应频率范围内，CPH-EBI的电化学界面阻抗从95 Ω逐步降低到22 Ω，比相同形状的铂电极（4962到1519 Ω）低两个数量级左右。此外，CPH-EBI可靠的长期稳定性对各种慢性生物医学应用至关重要，测试发现CPH-EBI在连续10,000,000次循环刺激后电荷注入容量（CIC）值仅降低了12.27%。这些优异的电化学性能，可满足肌电、心电等信号的长期稳定记录（图4）。
图4 CPH-EBI的电化学性能和长期稳定性
3D打印CPH-EBI的生物相容性：
在120 h培养期间内，CPH-EBI浸提液中培养的L929细胞表现出与对照组相当的出色增殖能力。L929活死细胞染色图像结果显示，在CPH-EBI浸提液中培养的L929细胞显示出与对照组相似的存活和增殖能力。这些结果表明该CPH-EBI具有较好的生物相容性，适于生物医学的实际应用（图5）。
图5 CPH-EBI生物相容性
该团队采用一体化多材料3D打印技术制备了CPH-EBI可拉伸皮肤电极，用于记录电生理信号（心电和肌电信号）。通过比较静息时和运动后的心电信号，CPH-EBI可拉伸皮肤电极可有效检测运动后的心率变化，有望用于心律失常等人体健康监测。此外，该CPH-EBI皮肤电极还可用于记录肌电信号（EMG），且所记录肌电信号的信噪比（SNR）是相同条件下商用肌电极（Covidien H99SG）的1.5倍，可用于健康监测和电生理诊断等实际应用（图6）。
图6 CPH-EBI可拉伸皮肤电极制备及其电生理信号记录
Jiawen Yu†, Rongtai Wan†, Fajuan Tian†, Jie Cao, Wen Wang, Qi Liu, Hanjun Yang, Jingcheng Liu, Ximei Liu, Tao Lin, Jingkun Xu*, Baoyang Lu*, 3D printing of robust high-performance conducting polymer hydrogel-based electrical bioadhesive interface for soft bioelectronics. Small, 2023, 2308778.
https://doi.org/10.1002/smll.202308778
来源：柔性电子创新研究院
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撰稿人：张丽萍
稿件编辑：张丽萍
