Unraveling High Efficiency Multi-Step Sodium Storage and Bidirectional Redox Kinetics Synergy Mechanism of Cobalt-Doping Vanadium Disulfide Anode

01

引言

层状过渡金属二硫化物（TMDs），由于具有类似石墨的二维层状结构、资源丰富、价格低廉、理论容量高等优点，而成为钠基储能器件负极的理想候选者。然而，TMDs负极在实际应用中的倍率性能和长循环稳定性仍然面临着严峻的挑战。传统观点认为，循环过程中较大的体积变化和缓慢的Na⁺传输动力学是阻碍TMDs负极循环稳定性的关键因素。然而，近年来的研究逐渐发现，多硫化钠（NaPSs）的溶解穿梭是影响其性能的另一个关键因素。在转化反应过程中伴随着可溶性NaPSs的产生，并且在充电过程中由于Na₂S的偏析和较差的导电性，它们将不可逆地转化为S，而不是原始的TMDs。因此，S逐渐取代TMDs作为存储Na⁺的活性物质，又会进一步加剧NaPSs的溶解。如何解决转化反应过程中产生的多硫化物中间体的溶解和穿梭问题仍然是TMDs负极面临的一个重要挑战。

02

背景介绍

近期，西南石油大学新能源与材料学院王明珊教授（通讯作者），李星教授（通讯作者），硕士生李恩智（第一作者）等人以二硫化钒（VS₂）为研究对象，提出了一种金属钴掺杂二硫化钒（Co-VS₂）来同时加速VS₂的电化学反应和增强可溶性NaPSs的双向氧化还原。研究发现，Co-VS₂转化反应过程中原位形成的V-Co合金纳米颗粒对NaPSs的强吸附作用可以有效抑制NaPSs的溶解和穿梭，从热力学上降低反应路径的形成能垒从而有效驱动完全转化反应，同时Co元素的金属态转变增强了再转化动力学从而实现高可逆性。此外，Co-VS₂还产生了丰富的硫空位和不饱和硫边缘缺陷，显著改善了离子/电子扩散动力学。因此，作为钠离子电池（SIBs）负极，它在5 A g⁻¹下稳定循环12000次，容量保持率为90 %；在纽扣型钠离子混合电容器（SIHCs）中具有令人印象深刻的最大能量/功率密度（118 Wh kg⁻¹ / 31250 W kg⁻¹）和超过10000次的出色的循环性能。此外，组装的软包型SIHCs还表现出102 Wh kg⁻¹的高能量密度和超过600次的稳定循环。本工作不仅开发用于Na⁺存储的高性能负极。更重要的是，揭示了杂原子掺杂抑制NaPSs穿梭的机理，为钠基储能器件中高倍率、长寿命过渡金属硫化物负极的设计提供了有价值的指导。

该论文以“Unraveling High Efficiency Multi-Step Sodium Storage and Bidirectional Redox Kinetics Synergy Mechanism of Cobalt-Doping Vanadium Disulfide Anode”为题目发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

03

图文导读

我们通过一种简单的溶剂热法，成功的制备了不同浓度的钴掺杂二硫化钒材料。借助XRD和Raman表征了材料的物相结构。借助XPS分析了材料的表面化学组成和价态，并且结合EPR和TEM，进一步证明了钴掺杂能够引入硫空位和不饱和硫边缘缺陷。

04

小结

综上所述，本工作表明多硫化物的溶解和逸出是导致转换型金属硫化物负极性能快速衰减的重要因素之一。为了解决这一问题，提出了一种金属钴掺杂二硫化钒（Co-VS₂）的策略。研究发现，在转化反应过程中存在原位生成的V-Co合金纳米颗粒，热力学上降低了反应路径的形成能垒。此外，Co掺杂VS₂还产生了丰富的硫空位和不饱和硫边缘缺陷，显著改善了离子/电子扩散动力学。因此，它同时加速了VS₂的电化学反应和增强了NaPSs的双向氧化还原动力，实现钠离子电池和钠离子混合电容器中的高速率和长寿命Na⁺存储。

文章信息

Unraveling High Efficiency Multi-Step Sodium Storage and Bidirectional Redox Kinetics Synergy Mechanism of Cobalt-Doping Vanadium Disulfide Anode

Enzhi Li, Mingshan Wang*, Yuanlong Feng, Lin Yang, Qian Li, Zhenliang Yang, Junchen Chen, Bo Yu, Bingshu Guo, Zhiyuan Ma, Yun Huang, Jiangtao Liu*, Xing Li*

Journal of Energy Chemistry

Dol: 10.1016/j.jechem.2024.03.002